VASP 能量计算：内聚能、结合能与反应能

能量计算往往不是从OUTCAR抄一个数就结束，而是先明确“与什么相比”，分别算出各项，再按化学计量相减。本篇给出三种最常用的操作方法，数据均来自鸢算科技集群的实际VASP计算。

本组教程：1. 结构优化 · 2. 能量差 · 3. 相稳定性 · 4. 状态方程与压力 · 5. 表面与界面 · 6. 结构搜索。

1. 通用操作顺序#

1. 列出目标公式，确定需要计算哪些结构，以及原子数是否守恒。
2. 分别建目录，准备POSCAR、INCAR、KPOINTS和合法POTCAR。
3. 统一泛函、同元素赝势和ENCUT；同类周期结构使用相近k点密度。分子采用大盒子和Gamma点。
4. 按需要优化结构。推荐随后用优化结构做静态能量；本篇数值取各算例最后收敛步的 energy(sigma->0)，不同项不混用TOTEN和外推能。
5. 先核对收敛，再代入公式；保留“每个原子”“每个分子”或“每个反应”的单位。

下载本组完整算例与数据（ZIP） · 下载实算结果表（CSV）。

运行单个目录只需先准备POTCAR，再执行 sbatch run.sh。公共环境与提交方法见结构优化篇。本篇采用PBE、ENCUT=550 eV、EDIFF=1E-6；几何优化力阈值0.02 eV/Å。孤立Cu开启自旋，水二聚体及其水单体参照统一加入D3(BJ)。

2. Cu内聚能：把晶体拆成孤立原子需要多少能量#

这里规定内聚能为正的拆解能：

$$E_\mathrm{coh}=E_\mathrm{atom}-E_\mathrm{bulk}/N.$$

先运行 cu-bulk 得到4原子fcc铜晶胞，再运行 cu-atom 得到12 Å立方盒中的单个Cu。体相使用9×9×9网格，孤立原子使用1×1×1。孤立Cu有未配对电子，本例采用 ISPIN=2、MAGMOM=1、NUPDOWN=1，不能随意拿不自旋极化的原子能量作参照。

这里先除以4，再与单原子比较。绝不能将整个4原子晶胞能量直接减去一个原子能量。其他元素的孤立原子基态自旋不同，需要相应设置；盒子大小也应按所需精度检查。

3. 水二聚体结合能：两个水分子结合是否有利#

本篇规定结合能为结合前后能量差，负数代表结合后能量降低：

$$E_\mathrm{bind}=E_{(\mathrm{H_2O})2}-2E{\mathrm{H_2O}}.$$

依次运行 water-monomer-d3 与 water-dimer-hbond。两个目录都使用 IVDW=12，即D3(BJ)，均在分子外留至少约7 Å初始空白、用Gamma点，固定晶胞只优化原子。

氢键初始构型取自ASE内置的S22水二聚体几何，本文能量由本次PBE-D3(BJ)重新计算，并非S22的高精度参考能量。附件还保留 water-dimer 这一不同初始摆放的候选：它虽然力收敛，结合能却约为+0.031 eV。这个例子提醒我们，几何优化收敛不保证找到了最有利的相对构型，弱相互作用体系尤其应比较合理的初始摆放。

如果文献把“结合能”定义为拆开需要的正能量，公式会整体换号。比较之前先看定义。本例各体系分别优化，得到的是允许分子结构调整的结合能；固定二聚体中的单体构型再分别计算，得到的是另一种相互作用能定义。

4. 反应能：CO＋H₂O → CO₂＋H₂#

建立四个目录 gas-co、gas-h2o、gas-co2、gas-h2。先分别优化气相分子，再按产物减反应物：

$$\Delta E=E_\mathrm{CO_2}+E_\mathrm{H_2}-E_\mathrm{CO}-E_\mathrm{H_2O}.$$

四个算例采用相同PBE设置，不开启D3；因此本节必须使用 gas-h2o，不能混入上一节带D3的 water-monomer-d3。

本次得到 ΔE=-0.71541 eV/反应，按1 eV/粒子=96.485 kJ/mol换算为约 -69.03 kJ/mol反应。

这只是电子能差。要与指定温度、压力下的反应焓或吉布斯自由能比较，还需零点能、振动、转动、平动及气体标准态修正。本篇不将电子能差写成298 K实验反应热。反应能也不是反应势垒，求过渡态和活化能需要另一套路径计算。

5. 三类能量最容易混淆的地方#

电子能差的数值精度还取决于ENCUT、k点、真空等。本篇示例用于学习流程，不意味着这些参数对所有材料均已收敛。下一篇介绍形成能、分解和凸包。

参数说明：ISPIN、IVDW、展宽方法。