VASP 分子振动与热化学修正

VASP的静态总能量主要是电子能。比较气相反应自由能时，通常还要加入零点能、有限温度焓与熵。本篇用一个水分子走完“优化 → 频率 → 识别振动 → 热化学修正”的流程。

1. 先优化分子，再计算频率#

本例沿用能量差教程中已优化的水分子。分子周围保留真空，使用Gamma单点、PBE、550 eV截断；电子收敛EDIFF=1E-6，优化力阈值0.02 eV/Å。

频率计算固定晶胞，对原子施加小位移，并根据力的变化得到力常数矩阵。对应输入为：

IBRION = 5
NFREE = 2
POTIM = 0.015
NSW = 1
ISYM = 0
EDIFF = 1E-6

本例实际使用IBRION=5；新版本官方更推荐利用适当对称性的IBRION=6。两者都属于有限位移路线，不能把它们理解为DFPT。NSW=1在这里不是“只优化一步”，而是进入指定振动任务；不要把频率位移产生的非零力判成结构优化失败。

在 water-vibrations 目录准备POTCAR后运行 sbatch run.sh。本包同时提供独立的正负位移目录，便于理解力常数来自什么数据。

2. 三个原子为什么不是九条分子振动#

非线性N原子孤立分子具有3N−6个内部振动。水分子有三个内部模式，另外六个自由度对应整体平移和转动。数值计算中，这些零模可能偏离零，甚至表现为很小的虚频；应结合本征矢判断，不要把所有负号都当成化学不稳定。

三个内部模式给出ZPE=0.567632 eV。质量采用本例PAW设置：H=1.000、O=16.000 amu。改同位素或质量约定会改变频率。

图中的线条只是频率标记，采用相同高度，不代表红外强度。红外强度需要偶极或极化对模式位移的导数；拉曼活性需要极化率/介电响应的导数，只有频率还不够。

真正较大的内部虚频通常意味着当前几何不是稳定极小值，或计算精度、位移幅度与电子收敛需要检查。过渡态则应具有与反应方向对应的不稳定模，不能套用稳定分子的处理。

3. 从频率得到零点能与气体自由能#

谐振动零点能为 ZPE=Σhν/2。对于理想气体，还要加入平动、转动、振动的有限温度贡献，以及PV项。本例采用非线性分子、转动对称数2、自旋0、标准压力1 bar，使用ASE 3.29.0后处理。

这里列出的G−E是对电子能的修正，不是反应自由能。计算反应时，需要对反应物和产物分别作一致修正，再按化学计量组合。气相标准态水的结果也不能直接替代液态水；溶剂和相变自由能要另行处理。

操作顺序是：提取三个内部正频率 → 保留同一结构的电子参照能 → 指定温度、压力、对称数与自旋 → 求各组分G → 按反应式求ΔG。不要把VASP频率任务最后一个位移构型的能量误当作未位移分子的电子参照。

4. 如果计算表面吸附物#

吸附态不能再照搬自由分子的三维平动和自由转动熵。常见入门处理是在固定基底条件下计算吸附体的振动，再与气相参照分别组合。非常低的吸附模式可能需要受阻平动/转动或其他低频处理；直接套谐振子公式容易得到过大的熵。

本例说明如何获得频率和热化学修正。要比较很小的自由能差别，可进一步检查力阈值、位移幅度、真空大小和电子精度是否影响所需精度。

下载输入、实算数据与图片（ZIP） · 下载44项结果表（CSV）。公开包不含POTCAR和WAVECAR。

参考：VASP振动计算、ASE热化学。