从VASP吸附自由能到覆盖度模型

吸附能说明一个给定构型的能量变化，覆盖度还与气体压力、温度和位点统计有关。本例把已算出的氢吸附自由能代入最简单的独立位点模型，演示如何从单个DFT结果走向覆盖度趋势。

1. 先写清吸附反应和参照#

沿用氢吸附自由能教程的反应：½H₂(g)+* → H*，星号表示一个空表面位点。本次Cu(111)模型在298.15 K、标准压力1 bar下，ΔG⁰H=0.004157 eV。

前置数据使用VASP 6.6.1 P100版、PBE PAW64、550 eV、EDIFF=1E-6，优化自由原子力0.02 eV/Å；构建为NVHPC 25.3、CUDA 12.8、MKL 2023.2与配套MPI。自由能包含该教程说明的局域H振动与理想气体H₂修正。

2. 把压力带入气相化学势#

理想气体下，H₂化学势增加kBT·ln(p/p⁰)。每个H*只消耗半个H₂，所以吸附自由能中的压力项带½。独立等价位点模型给出：

a = exp[−ΔG⁰H/(kB T)] × sqrt(pH2/p⁰)
θ = a/(1+a)

θ为被H占据的位点比例，空位比例是1−θ。这里的平方根来自解离吸附化学计量，不应直接替换成所有吸附反应通用的线性压力关系。

3. 用实际自由能演示压力扫描#

固定T=298.15 K，p⁰=1 bar：

在本模型中，升高H₂压力使覆盖度增加。θ在0与1之间，不是每个超胞的H原子数量；转换为具体建模构型时，还要数清选择了多少个可用位点。

4. 为什么这不是完整表面反应模型#

前置DFT只计算了2×2表面上一个H，即0.25 ML附近的一个构型。本页把其吸附自由能当作与覆盖度无关的常数，是为解释统计公式；真实覆盖度改变时，侧向作用、不同位点、表面重构和振动都可能改变自由能。

进一步计算应准备多个覆盖度与排布，拟合合适的相互作用或簇展开，再选择统计模型。若要活性、选择性或周转频率，还需各基元反应的速率常数和反应网络；平衡覆盖度本身不是反应速率。

这也是气相H₂吸附模型，不包含电极电势、溶剂或双电层，不能直接称为电化学HER工作条件下的表面覆盖度。

数据与脚本#

下载输入、结果与提取脚本（ZIP）

这些曲线由文中链接的鸢算科技VASP实算能量继续计算，使用简单统计模型。附件脚本可复现表格和曲线；改变材料或假设后，需要重新提供对应的形成自由能或吸附自由能，不能仅换图中的材料名称。