从VASP形成能估算中性空位浓度
用硅空位实算能量演示温度、位点密度和简并度的作用。
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算出缺陷形成能后，常会继续问“在这个温度下大约有多少缺陷”。可以先用独立位点模型理解形成能如何进入平衡浓度，但要区分周期超胞中人为放入的缺陷比例与材料的热平衡浓度。
1. 先取得同一参照下的形成能#
沿用中性空位教程的16位点Si超胞：完整晶体能量−86.76904238 eV，15原子中性空位能量−78.25602425 eV，μSi取完整晶体每原子能量，得到Ef=3.089953 eV。
前置VASP为6.6.1 P100版，NVHPC 25.3、CUDA 12.8、MKL 2023.2及配套MPI，PBE PAW64、550 eV、4³ k网格、EDIFF=1E-6，优化自由原子力低于0.02 eV/Å。后面的统计换算不需要重新运行VASP。
2. 区分超胞比例和统计位点数#
前置模型删除16个位点中的1个，是6.25%的周期缺陷模型；这只是计算模型，不代表热平衡浓度就是6.25%。
完整超胞体积327.141857 ų，位点密度Ns=16/Ω=4.89084e+22 cm⁻³。这个Ns用于把缺陷位点分数换成每立方厘米的个数。
3. 指定最简单的统计假设#
假设所有位点等价、缺陷互不相互作用、每个位点至多一个空位，简并度g=1。暂用静态Ef近似形成自由能Gf，则：
z = g exp[−Gf/(kB T)]
x = z/(1+z)
c = Ns x
在稀释极限z远小于1时，x约为g·exp[−Gf/(kBT)]。脚本保留完整分母，但这并不能消除前置小超胞的误差。
4. 本模型的温度趋势#
| T / K | 空位位点分数x | c / cm⁻³ |
|---|---|---|
| 300 | 1.233e-52 | 6.032e-30 |
| 600 | 1.111e-26 | 5.432e-04 |
| 900 | 4.978e-18 | 2.434e+05 |
| 1200 | 1.054e-13 | 5.154e+09 |
| 1500 | 4.152e-11 | 2.030e+12 |
形成能进入指数，所以很小的自由能误差也可能带来很大的浓度差别。表中的极小值是热力学模型的期望值，不要求一个有限样品中出现小数个缺陷；实际样品还可能保留生长或淬火带来的非平衡缺陷。
5. 何时需要升级模型#
定量研究应扩大超胞并检查形成能，再加入振动等形成熵、不同构型及简并度。带电缺陷还必须求费米能依赖的形成自由能，并与电子、空穴和其他缺陷一起满足电中性条件。
本页只有一个中性Si空位的静态能近似，没有计算完整掺杂补偿、可掺杂性或生长动力学。也没有验证所有温度下该结构和自由能近似的准确性；不要把本表直接作为某批硅样品的缺陷浓度检测结果。
数据与脚本#
这些曲线由文中链接的鸢算科技VASP实算能量继续计算，使用简单统计模型。附件脚本可复现表格和曲线；改变材料或假设后，需要重新提供对应的形成自由能或吸附自由能，不能仅换图中的材料名称。