VASP能垒与谐近似尝试频率
用NH₃稳定态和鞍点的实际振动，演示Vineyard尝试频率与经典振动HTST估算。
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有了能垒，还需要前因子才能构造简单的跃迁速率。本例承接dimer过渡态搜索，用真实能量和频率演示乘积公式。这里计算的是固定整体参考系下的经典振动近似，不作为NH₃自由气相的完整实验速率预测。
1. 需要哪几份结果#
先完成nh3-minimum、nh3-idm和两份频率计算。两态的原子数、质量、泛函、截断能一致；稳定态应没有内部虚频，一级鞍点应只有一个内部虚频。
本例VASP质量参数为H=1.000、N=14.001 amu。修改POMASS或研究同位素时，频率和前因子会变化，不能沿用本表数值。
2. 分离刚体运动和反应方向#
NH₃有12个笛卡尔自由度，去除3平移、3转动后有6个内部振动。稳定态保留6个实频；鞍点保留5个稳定实频，那个虚频代表越过势垒的方向，不放入稳定频率乘积。
脚本读取vasprun.xml中质量加权动力学矩阵，按实际结构和质量投影。没有把低于某个人为阈值的频率一概删除，也不把虚频取绝对值混进分母。
3. 计算经典振动前因子#
用普通频率ν（不是角频率ω）：
ν₀ = ∏稳定态实频 / ∏鞍点稳定实频
k(T) = ν₀ exp[−ΔE / (kB T)]
分子分母相差一个频率因子，因此ν₀具有s⁻¹单位。若频率都以THz代入，最后必须乘10¹²；不再额外乘2π。Vineyard的谐近似频率因子
本例电子能垒为0.205504 eV，得到 ν₀=2.85459e+13 s⁻¹。
| 温度 / K | 经典振动近似k / s⁻¹ |
|---|---|
| 150 | 3.55552e+06 |
| 300 | 1.00745e+10 |
| 600 | 5.36270e+11 |
这些数值用于复现公式和理解温度依赖，不是完整气相动力学结果。
4. 为什么还不能直接拿去比实验#
氨分子含轻原子，量子隧穿可能很重要；本例没有加入隧穿、量子振动配分函数、自由气相转动配分函数、回穿或其他通道。经典公式使用电子能垒，不应再随意加入零点能后仍沿用同一经典前因子。
若算表面原子跳跃或固体缺陷迁移，需要明确哪些原子可动、哪些自由度受限，并对稳定态与鞍点使用一致的约束。若有多个通道，还要计入等价路径数及反应网络，单条k不能直接代表宏观扩散系数。
5. 自己提取#
module load ase/3.29.0
python extract_ammonia.py
脚本读取自己的三个结构结果和两份频率输出，给出实际内振动、能垒与经典振动前因子。输入和参考曲线随同一附件提供，计算环境与前篇一致。