VASP核能级化学位移入门

同一个分子中，不同化学环境的同种原子可能具有不同核能级。本文以乙醇为例，比较CH₃端和与O相连的CH₂端的C1s，展示如何提取相对初态位移。

1. 先优化中性乙醇#

把C₂H₆O放入14 Å立方真空盒，Gamma点，PBE PAW64、ENCUT=550 eV、EDIFF=1E-6。固定真空盒，只优化原子位置，IBRION=2、ISIF=2、EDIFFG=-0.02，并采用IDIPOL=4的分子偶极修正。

进入ethanol-relax目录，按C、H、O顺序准备合法POTCAR：

sbatch run.sh

确认电子和离子优化收敛后，将CONTCAR复制到ethanol-core-initial目录的POSCAR。附件初态目录包含本例优化后的结构，复算自己的分子时仍应使用自己的最新结构。

2. 在优化结构上做核能级静态计算#

ICORELEVEL = 1
IBRION = -1
NSW = 0
EDIFF = 1E-6

其他参数保持一致，再提交该目录的run.sh。ICORELEVEL=1在自洽电子密度上重新计算核能级本征值，属于初态近似；没有显式包含核空穴形成后价电子的屏蔽弛豫。ICORELEVEL官方说明

3. 读取两个碳的1s差值#

module load ase/3.29.0
python extract_core_spectra.py

脚本读取OUTCAR中的the core state eigenenergies are，并用C–O距离识别两个C。实际与O相连的C为第2个原子，C–O距离1.4392 Å；CH₃端C为第1个原子。核能级静态计算的最大原子力为0.0164 eV/Å。

对于同一个计算、共同能量零点，按正的电离结合能方向定义相对位移：

ΔBE(C–O端 − CH3端) = −[ε1s(C–O端) − ε1s(CH3端)]

本例得到 +1.5740 eV。正值表示在该初态近似下，C–O端的C1s对应更高结合能。

图中CH₃端被定义为0，只画相对位置，没有人为指定284.8 eV或其他实验峰位；也没有绘制任意峰宽后把它称为实测谱。

4. 为什么不直接报告绝对XPS峰位#

同一分子内部比较可消去共同势零点。比较不同分子、不同表面或不同电荷态时，必须另做真空势/共同参照对齐，不能直接相减两个OUTCAR中未经对齐的数值。

定量比较实验还需考虑终态屏蔽、分子环境、基底、充电及参照方式。ICORELEVEL=2的核空穴总能量路线与本文初态近似不同，不能把两种结果混为一列。本文仅给出中性孤立乙醇的相对初态C1s位移，不提供绝对结合能或实验峰强。

本例在鸢算科技集群通过Slurm计算，使用vasp/6.6.1-p100的vasp_gam，NVHPC25.3、CUDA12.8及配套MPI。附件含优化/核能级输入和结果提取脚本。

下载输入、结果与提取脚本（ZIP）