ORCA EPR与超精细耦合实操
甲基自由基的真实g矩阵、H与13C超精细耦合和双专用基组对照。
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下载完整输入、高精度属性文本、真实输出与绘图脚本。解压进入资料包目录，先查看随包结果：
bash analyze.sh
图在 reference/figures，CSV与张量数据在 reference/analysis。需要重新计算整组时，在新解压目录执行：
sbatch submit.slurm
结果写入 work，自动进行原生ABS/ABSV展宽、数据提取和绘图。这里包含14个小分子条件与4次原生光谱命令，归为光学、NMR与EPR三个工作流；重复和基组对照不当作独立性质数。
ORCA6.1.1为官方CPU预编译发行包，配套OpenMPI4.1.8由GNU13.3编译。本例单进程、单线程，%maxcore 750为每进程MB参考值，并非硬性峰值上限。附件模板申请P100主机1个CPU核心和1个GPU配额，ORCA只用CPU，GPU不参与计算；计费按相应GPU分区规则。常规生产请通过 yskit 复制CPU模板，按实际分配修改 %pal；不要在登录节点运行模拟。分析使用ASE3.29.0环境中的Python、NumPy/SciPy与Matplotlib。
1 用甲基自由基开始#
本例使用平面CH₃固定结构，9电子、中性双重态，以UKS PBE0分别配EPR-II和EPR-III专用基组。目标是计算电子g矩阵和H、¹³C超精细耦合，而非把任意开壳层单点能叫作EPR谱。
完整EPR-III输入：
! UKS PBE0 EPR-III VeryTightSCF NoRI
%pal nprocs 1 end
%maxcore 750
* xyz 0 2
C 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000
H 1.0800000000 0.0000000000 0.0000000000
H -0.5400000000 0.9353074361 0.0000000000
H -0.5400000000 -0.9353074361 0.0000000000
*
%eprnmr
gtensor true
ori GIAO
nuclei = all H {aiso,adip,aorb}
nuclei = all C {aiso,adip,aorb,ist=13}
end
* xyz 0 2 对应中性双重态。GTENSOR TRUE 请求g矩阵，ORI GIAO 使用相应磁规范处理。AISO、ADIP、AORB 分别请求接触、偶极及轨道相关超精细部分；IST=13 明确指定¹³C，不能把它理解为所有天然碳都具有相同核自旋。
2 实际终端操作#
mkdir methyl-epr
cp inputs/methyl-epr-iii-epr/case.inp methyl-epr/
cd methyl-epr
module purge
module load orca/6.1.1
export OMP_NUM_THREADS=1 OPENBLAS_NUM_THREADS=1 MKL_NUM_THREADS=1
"$ORCA_ROOT/orca" case.inp > case.out
grep -A 26 'The g-matrix:' case.out
grep -E 'Expectation value of|Isotope=|A\(FC\)|A\(SD\)|A\(ORB|A\(Tot\)' case.out
先核对SCF收敛、电子数、自旋和响应输出。UKS输出的轨道自旋诊断可帮助识别污染，但它不是普遍可靠的DFT多体自旋观测量；本例接近双重态参考3/4，不能据此替代其他电子结构判断。
3 g矩阵与超精细数据#
| 基组 | g₁ | g₂ | g₃ | H平均Aiso / MHz | ¹³C Aiso / MHz |
|---|---|---|---|---|---|
| epr-ii | 2.0022299 | 2.0027791 | 2.0027791 | -72.6104 | 81.5156 |
| epr-iii | 2.0022354 | 2.0028416 | 2.0028416 | -72.3448 | 79.4394 |
g主值按照原生约定由g·gᵀ的本征值开方得到，即奇异值；不要把一般非对称g矩阵直接做普通本征分解替代它。A矩阵单位MHz，输出还区分Fermi接触、自旋偶极和轨道/抗磁分项，程序分别核对总和、迹与主值幅度。
这个对称小模型的三个H接近等价，图使用平均值，同时保留每个H的实际参数。两种专用基组的差异是本例的数值对照，不代表对所有自由基的基组误差估计。
4 从参数到真实EPR谱还需要什么#
这些g和A张量可用于自旋Hamiltonian模型。实际谱还需指定微波频率、场方向或取向分布、核同位素、自旋态、线宽、温度与分子运动条件；各向同性快运动、溶液和粉末谱不能直接混用。这里提供的是实际EPR参数与分项图，没有假定一个未知实验条件的完整谱线。
重元素、过渡金属、零场劈裂和多参考自旋轨道问题需选择相应方法与基组；本例的轻有机双重态不能作为这些方法的统一输入。
5 导出原始参数#
bash analyze.sh
head reference/analysis/EPR-hyperfine.csv
python3 -m json.tool reference/analysis/RESULTS.json | less
重跑结果用 bash analyze.sh work。CSV便于查看g_iso、核索引、同位素和Aiso，JSON保留完整g/A矩阵及各向异性分项。参考 ORCA EPR教程 与 EPR手册。