ORCA TDDFT与吸收谱实操

下载完整输入、高精度属性文本、真实输出与绘图脚本。解压进入资料包目录，先查看随包结果：

bash analyze.sh

图在 reference/figures，CSV与张量数据在 reference/analysis。需要重新计算整组时，在新解压目录执行：

sbatch submit.slurm

结果写入 work，自动进行原生ABS/ABSV展宽、数据提取和绘图。这里包含14个小分子条件与4次原生光谱命令，归为光学、NMR与EPR三个工作流；重复和基组对照不当作独立性质数。

ORCA6.1.1为官方CPU预编译发行包，配套OpenMPI4.1.8由GNU13.3编译。本例单进程、单线程，%maxcore 750为每进程MB参考值，并非硬性峰值上限。附件模板申请P100主机1个CPU核心和1个GPU配额，ORCA只用CPU，GPU不参与计算；计费按相应GPU分区规则。常规生产请通过 yskit 复制CPU模板，按实际分配修改 %pal；不要在登录节点运行模拟。分析使用ASE3.29.0环境中的Python、NumPy/SciPy与Matplotlib。

1 先决定计算哪一种光学问题#

本例计算固定甲醛结构的垂直单重态激发：PBE0、def2-SVP与def2-TZVP两个基组，各算TDA与完整TDDFT的10个激发根。这里不优化激发态，不包含振动精细结构、溶剂、SOC或非绝热动力学，十个根也不是完整无限能区的吸收谱。

2 完整输入与手动运行#

以def2-SVP完整TDDFT为例：

! PBE0 def2-SVP VeryTightSCF NoRI
%pal nprocs 1 end
%maxcore 750
%tddft
 nroots 10
 tda false
end

* xyz 0 1
C 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000
O 0.0000000000 0.0000000000 1.2100000000
H 0.0000000000 0.9439670000 -0.5450000000
H 0.0000000000 -0.9439670000 -0.5450000000
*

nroots 10 是请求10个激发态，不是原子数或电子数。tda false 进行完整TDDFT，改成 tda true 使用Tamm–Dancoff近似。本例保持相同几何、PBE0与参考SCF处理，以比较两种响应计算。

在已分配资源、从资料包目录执行：

mkdir optical
cp inputs/formaldehyde-def2-svp-tddft/case.inp optical/
cd optical
module purge
module load orca/6.1.1
export OMP_NUM_THREADS=1 OPENBLAS_NUM_THREADS=1 MKL_NUM_THREADS=1
"$ORCA_ROOT/orca" case.inp > case.out
grep -E 'SCF CONVERGED|CONVERGENCE OF RESIDUAL|DAVIDSON DONE|STATE ' case.out

先检查参考SCF和激发态求解的残差收敛，再读能量。不要只看正常结束。每个方法/基组放在独立目录，避免覆盖不同计算的输出。

3 从跃迁表读哪些数#

输出有长度表象和速度表象两套吸收跃迁表，包含eV、cm⁻¹、nm、振子强度和跃迁矩。振子强度很小的低能激发不一定在常规电偶极吸收谱里形成显著峰；本例第一个单重态就是这种情况。

case.property.txt 保存比主输出更完整的精度；附件同时保留它，程序用高精度能量、跃迁范数和振子强度核对公式。读主输出的有限小数位时应考虑打印精度，不能把最后一位差异当作新的物理效应。

4 用原生工具生成连续谱#

仍在一个已完成的光学计算目录中：

"$ORCA_ROOT/orca_mapspc" case.out ABS -eV -x02 -x116 -w0.25 -n2801
"$ORCA_ROOT/orca_mapspc" case.out ABSV -eV -x02 -x116 -w0.25 -n2801

ABS 和 ABSV 分别读取长度与速度表象。这里范围2–16 eV，高斯半高全宽0.25 eV、2801个点，线宽是展示选择，不是本例计算出的激发态寿命。实际生成 case.out.ABS.dat/.stk 和 case.out.ABSV.dat/.stk，文件名中的大小写需保持。

图里每条连续谱按自身最高点归一化，用来比较位置和形状，不作绝对摩尔消光系数或截面标定。原生DAT还带三个偏振分量，程序检查它们相加得到总强度。这个版本DAT的横轴只打印到0.01 eV，图使用命令指定的等距2801点网格；完整原始文件仍保留。

有限基组与近似方法下，长度/速度结果可能不同。加大基组时还要关注弥散/Rydberg态、目标能区与态性质；仅用能量排序的第n根不能保证跟踪的是同一种电子态。

5 自动导出与迁移到自己的体系#

bash analyze.sh work
head work/analysis/optical-transitions.csv

使用参考结果则去掉 work。新体系先优化并检查合适的基态结构，再选功能、基组、目标自旋和根数；溶剂与激发态优化应按具体问题增加。本例提供完整输入、实际原生展宽命令和两种表象的真实数据，不能用固定气相几何的有限根结果替代实验UV–Vis。

方法与选项见 ORCA TDDFT手册 和 原生光谱工具。