ORCA IRC路径与能垒实操

下载完整输入、实际结果、原生振动动画和绘图脚本。解压进入资料包目录，先提取已经计算好的结果：

bash analyze.sh

图片在 reference/figures，路径CSV、能垒表和完整数据在 reference/analysis。在新解压目录重新计算整套流程：

bash submit.sh

脚本按两档基组提交两个数组任务。每个任务依次准备两个端点和直接过渡态、做NEB与IRC、重新优化IRC两端，最多同时运行3个独立单进程ORCA计算，再自动分析；新数据在 work，依赖几何和Hessian从新算出的上一步传递。已有 reference 保留。

使用 orca/6.1.1 厂商预编译CPU程序，依赖专用OpenMPI4.1.8（GNU13.3环境）；单次计算 nprocs=1，不在外层加 mpirun。本例在P100节点使用CPU执行，不是ORCA GPU加速。附件模板每个数组任务申请3个CPU核心和1张P100，GPU未参与ORCA计算，资源按相应分区规则计费。不要在登录节点运行这些计算；已有结果可以直接后处理。

1 IRC要回答的是连接关系#

IRC（内禀反应坐标）从鞍点沿负曲率方向的两侧下坡，帮助判断过渡态连接到哪些局部极小点。它不是一条真实随时间演化的分子动力学轨迹。

本例将直接OptTS后的坐标命名为 transition.xyz、最终Hessian命名为 transition.hess，用相同PBE0/基组重新运行双向IRC。

def2-SVP完整输入：

! PBE0 def2-SVP def2/J RIJCOSX DefGrid3 VeryTightSCF IRC
%pal nprocs 1 end
%maxcore 500
%irc
 MaxIter 60
 Direction both
 InitHess read
 Hess_Filename "transition.hess"
 TolRMSG 5e-4
 TolMaxG 2e-3
end
* xyzfile 0 1 transition.xyz

这里的 TolRMSG=5e-4、TolMaxG=2e-3 a.u.是原生IRC默认量级。IRC用于沿路径接近极小点，接下来还会独立优化两端；不必把IRC任意收紧到远低于体系数值噪声的阈值。

2 从TS文件开始实际运行#

在已经分配的资源中：

module load orca/6.1.1
"$ORCA_ROOT/orca" case.inp > case.out
grep 'THE IRC HAS CONVERGED' case.out

本例正、反两个方向分别收敛，日志中对应两条收敛信息。只确认正常结束还不够，要分别检查两个方向的状态。

3 两端再优化并检查频率#

分别把最后两个XYZ复制为各自目录的 endpoint.xyz，用相同方法运行：

! PBE0 def2-SVP def2/J RIJCOSX DefGrid3 VeryTightSCF TightOpt Opt Freq
%pal nprocs 1 end
%maxcore 500
%geom MaxIter 100 end
* xyzfile 0 1 endpoint.xyz

"$ORCA_ROOT/orca" case.inp > case.out
grep 'HAS CONVERGED' case.out
grep -n 'VIBRATIONAL FREQUENCIES' case.out

本次两端再优化后都没有显著虚频，并分别回到N位于H平面两侧的极小点；结构、能量和直接优化得到的端点相符。附件用两方向的独立轨迹重新拼接并核对完整IRC，而不是仅看一张能量曲线。

横坐标是从实际坐标计算的N相对H平面的有符号高度，单位Å；它不是时间，也不是把原生质量加权IRC坐标重新命名。方块是IRC两端再优化后的结果。

4 电子能垒、零点能垒和自由能垒分开算#

电子能垒：       Delta E = E(TS) - E(reactant)
含零点能：       Delta E0 = [E + ZPE](TS) - [E + ZPE](reactant)
热力学自由能垒： Delta G = G(TS) - G(reactant)

NH₃两端对称等价，本页用两个直接优化端点的平均值作能量参考。TS的虚频不作为正振动加入零点能。

提取关键原生结果：

grep 'FINAL SINGLE POINT ENERGY' case.out
grep 'Zero point energy' case.out
grep 'Final Gibbs free energy' case.out

同一日志可能有初始Hessian或中间步骤的热化学段，使用与最终几何相对应的最后一段。批量提取和单位转换已经包含在 bash analyze.sh 中，表格写入 reference/analysis/barriers.csv。

本次实际数据如下，均为kJ/mol：

自由能列采用软件原生理想气体/刚性转子/谐振子约定。这里的两个有限基组给出明显不同的结果，说明“路径搜索已经收敛”不等于“泛函与基组已经达到物理精度”。

本例没有求隧穿修正、实验反转分裂或真实反应速率；也没有把气相谐振子自由能当成溶液自由能。换成自己的反应，应保持比较体系的方法、基组、溶剂和温度等条件一致，再检查方法和基组敏感性。

原生使用说明见 ORCA IRC手册。起点、原子映射和路径准备见NEB实操，频率与模式检查见过渡态教程。