ORCA 活性空间与SOC能级实操

下载完整输入、真实结果、轨道导出、CSV与绘图脚本。解压进入资料包目录，先处理已有数据：

bash analyze.sh

图片在 reference/figures，数据表在 reference/analysis；原生Molden轨道文件在相应原子算例目录。想重新计算全部条件，在新解压目录执行：

bash submit.sh

脚本提交27个独立条件的数组任务，结束后导出6组原子轨道，再自动提取和绘图。新结果在 work，原参考保留。它们分属溶剂模型、点电荷环境和原子SOC三个小工作流，不是27种独立材料性质。

使用 orca/6.1.1 厂商预编译CPU程序，依赖专用OpenMPI4.1.8（GNU13.3环境）；单条件 nprocs=1。实际在P100节点使用CPU，不是ORCA GPU加速。附件Slurm模板每个任务申请1个CPU核心和1张P100，GPU不参与计算，资源按对应分区计费。不要在登录节点运行模拟。后处理使用ASE3.29.0环境中的NumPy/SciPy/Matplotlib。

1 先把活性空间和根数说清楚#

本例用两个自由轻原子认识CASSCF后的自旋轨道耦合（SOC）：F的p⁵模型、C的p²模型，分别做def2-SVP和def2-TZVP。采用原生SOMF自旋轨道平均场算符与态相互作用，结果用于学习输入、矩阵和能级提取，采用有限基组与有限活性空间，不代替高精度原子光谱计算。

“3个根”与“6个自旋分量”不是同一计数。自由原子的这个小p活性空间也不等于完整基组中的所有激发态。

2 完整F和C输入#

F的实际def2-SVP输入：

! ROHF CASSCF def2-SVP VeryTightSCF NoRI
%pal nprocs 1 end
%maxcore 500
%casscf
 nel 5
 norb 3
 mult 2
 nroots 3
 MaxIter 100
 rel
  DoSOC true
  PrintLevel 2
 end
end
* xyz 0 2
F 0 0 0
*

C的实际输入包含两个多重度块：

! ROHF CASSCF def2-SVP VeryTightSCF NoRI
%pal nprocs 1 end
%maxcore 500
%casscf
 nel 2
 norb 3
 mult 3,1
 nroots 3,6
 MaxIter 100
 rel
  DoSOC true
  PrintLevel 2
 end
end
* xyz 0 3
C 0 0 0
*

mult 3,1 与 nroots 3,6 按顺序一一对应。DoSOC true 在最终自旋无关态的基础上计算耦合。换到自己的体系时，先核对总电荷、自旋、活性电子、轨道性质与需要纳入的态，不能只把元素符号替换掉。

原生命令：

module load orca/6.1.1
"$ORCA_ROOT/orca" case.inp > case.out
grep 'CAS-SCF ENERGY' case.out
grep 'CAS-SCF GRADIENT' case.out
grep -A 18 'Eigenvalues:' case.out

附件 bash run.sh 0 对应F/def2-SVP/SOC。F另做了 DoSOC false 对照，确认切换SOC没有改变前面的自旋无关轨道问题。

3 导出轨道，确认活性空间#

在刚算完、含 case.gbw 的目录执行：

"$ORCA_ROOT/orca_2mkl" case -molden

得到 case.molden.input，可用支持Molden的分子轨道查看器打开。资料包中已经提供6个原子条件的原生导出文件；参考后处理不需要GBW，重新计算时程序会自行生成GBW。

整套新计算完成后，批量导出可使用：

bash export_orbitals.sh work

bash submit.sh 的依赖分析阶段会自动完成这一步。本次导出的三个活性轨道只在p型AO块上有非零系数，实际占据如下：

程序采用从0计数时，本例活性轨道对应2、3、4；有些查看器从1开始显示，对应3、4、5，请按查看器约定核对。轨道占据、形状和角动量块用于检查活性空间；不能把Molden里两个轨道能量相减当成CASSCF/SOC的态激发能。

4 读能级，区分态平均能与基态能#

日志中的 CAS-SCF STATES FOR BLOCK 是自旋无关态；SOC MATRIX 后的能级是包含SOC的态相互作用结果。case.property.txt 还保存更高精度的各自旋无关根能量。

CASSCF轨道优化使用的态平均能、最低自旋无关根能量、最低SOC态能量是不同的量。比较SOC稳定化时应明确参考哪一个自旋无关态，不要把态平均能直接当成基态。

实际能级如下，单位cm⁻¹，均相对各自最低SOC态；“×”表示简并分量数：

F得到低能四重简并与上方二重简并两组，def2-TZVP间隔约399.7026 cm⁻¹。C最低9个分量分成1、3、5重简并的三组，同时还保留更高的单重态项。本页只展示这两个原子模型的结果，不把这种简并模式推广到任意分子或晶体场。

5 矩阵元素为什么不能只看绝对值就比较两次计算#

grep -A 24 'NONZERO SOC MATRIX ELEMENTS' case.out
grep -A 24 'SOC MATRIX (A.U.)' case.out

非零耦合元素表使用cm⁻¹，完整绝对能量矩阵使用原子单位。复数矩阵要同时处理实部和虚部，并按对应的多重度块、Ms和根编号建立索引。

矩阵元素依赖CI基的选择和相位，简并根还可能发生基内旋转；两次结果的单个矩阵元素不同，不一定意味着物理能级不同。比较时先确认态空间，再看相应不变量、能级和性质。

附件用高精度自旋无关根能量和原生cm⁻¹耦合元素独立重建复厄米矩阵并对角化；原生完整矩阵的绝对能量只打印到较少小数，不能把它当成无限精度输入。图中给出由文本打印精度确定的比较范围，这不是CASSCF方法对真实光谱的误差条。

6 能级图不是吸收强度图#

本例只选同宇称p壳层态空间，SOC能级之间的能量差不自动意味着有电偶极吸收强度。要算完整光谱，需补充相应态空间、跃迁算符和其他物理条件；不能把本页所有能级差都画成有强度的吸收峰。

能级CSV在 reference/analysis/*-levels.csv，原生Molden文件和根能量保留。更多输入约定见 ORCA CASSCF及SOC手册；活性空间基本概念见ORCA多参考实例。