ORCA C-PCM与SMD溶剂实操
用水和铵离子比较气相、C-PCM与SMD，理解最终能量、介电项和CDS项。
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下载完整输入、真实结果、轨道导出、CSV与绘图脚本。解压进入资料包目录，先处理已有数据：
bash analyze.sh
图片在 reference/figures，数据表在 reference/analysis；原生Molden轨道文件在相应原子算例目录。想重新计算全部条件，在新解压目录执行：
bash submit.sh
脚本提交27个独立条件的数组任务，结束后导出6组原子轨道，再自动提取和绘图。新结果在 work，原参考保留。它们分属溶剂模型、点电荷环境和原子SOC三个小工作流，不是27种独立材料性质。
使用 orca/6.1.1 厂商预编译CPU程序，依赖专用OpenMPI4.1.8（GNU13.3环境）；单条件 nprocs=1。实际在P100节点使用CPU，不是ORCA GPU加速。附件Slurm模板每个任务申请1个CPU核心和1张P100，GPU不参与计算，资源按对应分区计费。不要在登录节点运行模拟。后处理使用ASE3.29.0环境中的NumPy/SciPy/Matplotlib。
1 先选清楚要比较什么#
本例在相同固定结构上比较气相、C-PCM和SMD，先学习模型配置与能量提取，不把它当成已经完成热化学采样的实验溶剂化自由能。
水分子分别使用def2-SVP、def2-TZVP，各做气相、C-PCM水、C-PCM甲苯、SMD水、SMD甲苯，共10个条件；NH₄⁺使用def2-TZVP，做气相、C-PCM水和SMD水3个条件。都采用PBE0、RIJCOSX、DefGrid3、VeryTightSCF。
水分子总电荷0、多重度1；NH₄⁺总电荷+1、多重度1。这里的 EnGrad 是单点能与梯度，不做几何优化，所以比较时各模型必须使用相同的坐标。
2 气相、C-PCM和SMD怎么写#
气相水的完整输入：
! PBE0 def2-SVP def2/J RIJCOSX DefGrid3 VeryTightSCF EnGrad
%pal nprocs 1 end
%maxcore 500
* xyz 0 1
O 0 0 0.119262
H 0 0.763239 -0.477047
H 0 -0.763239 -0.477047
*
C-PCM水环境：
! PBE0 def2-SVP def2/J RIJCOSX DefGrid3 VeryTightSCF EnGrad CPCM(water)
%pal nprocs 1 end
%maxcore 500
* xyz 0 1
O 0 0 0.119262
H 0 0.763239 -0.477047
H 0 -0.763239 -0.477047
*
SMD水环境：
! PBE0 def2-SVP def2/J RIJCOSX DefGrid3 VeryTightSCF EnGrad
%pal nprocs 1 end
%maxcore 500
%cpcm
smd true
SMDsolvent "water"
end
* xyz 0 1
O 0 0 0.119262
H 0 0.763239 -0.477047
H 0 -0.763239 -0.477047
*
甲苯实例将溶剂改为 toluene；完整文件已在附件中。SMD既涉及空腔和极化响应，也包含非静电CDS项，不能把一条C-PCM结果简单加上CDS数值就当成SMD结果。
单个条件在已经分配的资源中运行：
module load orca/6.1.1
"$ORCA_ROOT/orca" case.inp > case.out
grep 'ORCA TERMINATED NORMALLY' case.out
grep 'FINAL SINGLE POINT ENERGY' case.out
附件中 bash run.sh 9 对应def2-SVP的SMD水条件，仍需在已分配资源里执行。重算请用新解压目录，避免覆盖原有work。
3 正确读取最终能量，别把修正加两遍#
grep 'CPCM Dielectric' case.out
grep 'SMD CDS' case.out
grep 'Exchange energy change after final integration' case.out
grep 'FINAL SINGLE POINT ENERGY' case.out
FINAL SINGLE POINT ENERGY 已经包含相应的最终模型项。SMD输出里的CDS不要再加一次，RIJCOSX最终积分网格带来的交换能变化也不要重复叠加。
本例逐项核对的关系为：
最终能量 = 打印的核排斥能 + 打印的电子能
+ CPCM介电项 + SMD CDS项 + 最终COSX积分能变化
气相没有CPCM和CDS项；C-PCM没有SMD CDS项。上述分解用于理解输出各项，实际比较优先使用同一层级的最终能量。打印的电子能组成与最终COSX积分变化可能处于不同计算阶段，直接只加前两项会漏掉后者。
4 这次实际算出了什么#
下表是“同一固定几何下的模型最终能量−气相最终能量”，单位kJ/mol：
| 分子 | 基组 | 模型 | 溶剂 | 固定几何模型能量差 |
|---|---|---|---|---|
| water | def2-SVP | gas | — | 0.000 |
| water | def2-SVP | cpcm | water | -25.122 |
| water | def2-SVP | cpcm | toluene | -14.156 |
| water | def2-SVP | smd | water | -31.709 |
| water | def2-SVP | smd | toluene | -11.965 |
| water | def2-TZVP | gas | — | 0.000 |
| water | def2-TZVP | cpcm | water | -28.372 |
| water | def2-TZVP | cpcm | toluene | -15.893 |
| water | def2-TZVP | smd | water | -34.651 |
| water | def2-TZVP | smd | toluene | -13.183 |
| ammonium | def2-TZVP | gas | — | 0.000 |
| ammonium | def2-TZVP | cpcm | water | -340.546 |
| ammonium | def2-TZVP | smd | water | -342.726 |
以def2-TZVP水分子为例，C-PCM水约−28.372 kJ/mol，SMD水约−34.651 kJ/mol；它们的空腔和极化响应并不相同，差值不等于单独的CDS项。
图右显示量子溶质本身的偶极矩，不包含整个连续介质的表观表面电荷偶极。中性水可在同一坐标约定下直接比较；带电离子的偶极矩还依赖原点选择，本页不把NH₄⁺偶极用于跨原点比较。
5 换成自己的体系#
先确定总电荷与多重度，再用相同方法、基组和几何做模型对照。若要研究各溶剂中优化后的平衡结构，应分别做相同模型下的结构优化，并把几何变化与单纯模型差异区分开。
本例没有补上温度采样、构象平均、标准态转换和所有热力学贡献，不应把表里的固定几何能量差直接当作实验溶剂化自由能。带电体系还要检查基组、扩散函数、空腔与模型的适用性。
结果CSV为 reference/analysis/solvation-models.csv。模型和参数说明见 ORCA隐式溶剂手册。