Gaussian 反应能与自由能台阶实操

下载完整输入、原生数值摘录与高清图脚本，在新目录解压后先复画已有数据：

bash run.sh

得到 analysis/ 与5张 figures/，此步骤不启动Gaussian，使用集群ASE 3.29 Python环境中的NumPy、Matplotlib。

需要重算时，先在个人账号准备Gaussian：

yskit gaussian-init

按Gaussian输入与CPU提交申请CPU作业，将执行命令设置为 bash run.sh compute。已取得CPU资源并加载自己的Gaussian环境后，也可在另一份新解压目录执行：

bash run.sh compute

程序顺序完成12个HF/BSSE输入与3套完整G4任务，运行各自的formchk，再从自己的 work/ 分析和画图。水的G4数据复用此前完整实算；本包保留来源和参考输入，不重复计算这份水。客户正式任务应在分配到的CPU资源内运行。

已有 work/analysis/figures 时另解压一份；只已有完整 work/ 而无分析和图片时，可用 bash run.sh analyze继续后处理。Gaussian为16 C.01 AVX厂商预编译CPU程序，按用户独立初始化，没有公共Gaussian module或自编译器/MPI版本需要套用。参考输入每份1线程、1GB，按实际CPU资源调整，不作为GPU或Intel Xeon 8173M节点性能数据。

1. 先写出守恒的反应式与参照#

本例学习如何把实际分子计算结果整理成能量台阶，使用三个守恒参考点：

每一点原子数相同，总反应为 2H₂ + O₂ → 2H₂O。B是为了演示记账而选的中间组成；本例没有求过渡态、活化能或实际动力学路径。台阶之间的连线不代表真实反应机制。

四种物种统一用完整G4方法、298.15 K、1 atm理想气体热化学。H₂、O₂和H₂O₂在本批实际计算，水复用已完成的相同G4流程，保持相同方法与标准态。

2. 三份新计算的完整输入#

H₂：

%nprocshared=1
%mem=1GB
%chk=result.chk
#p G4 NoSymm

Reaction energy practical g4-h2

0 1
H 0.000000000000 0.000000000000 -0.370000000000
H 0.000000000000 0.000000000000 0.370000000000

O₂：

%nprocshared=1
%mem=1GB
%chk=result.chk
#p G4 NoSymm

Reaction energy practical g4-o2

0 3
O 0.000000000000 0.000000000000 -0.605000000000
O 0.000000000000 0.000000000000 0.605000000000

O₂使用中性三重态 0 3，不能把常见基态氧分子随意写成闭壳层单重态。

H₂O₂从一份非平面初始构型开始：

%nprocshared=1
%mem=1GB
%chk=result.chk
#p G4 NoSymm

Reaction energy practical g4-h2o2

0 1
O 0.000000000000 0.000000000000 0.000000000000
O 0.000000000000 0.000000000000 1.450000000000
H 0.945415442892 0.000000000000 -0.166702250560
H -0.338806593738 0.882621352392 1.616702250560

G4自动完成规定的优化、频率和不同方法/基组子任务，不再手动附加 /6-31G(d)。实际H₂/O₂各1个正振动模式，H₂O₂有6个正模式；水有3个。完整流程和摘要字段说明见G4与CBS实操。

3. 提交、检查、提取摘要#

在分配的CPU资源并加载个人Gaussian环境后，单独跑一份：

cd inputs/g4-h2o2
mkdir -p scratch
export GAUSS_SCRDIR="$PWD/scratch"
g16 < input.gjf > output.log
formchk result.chk result.fchk
grep 'Normal termination' output.log
grep 'Frequencies --' output.log
grep -E 'G4\(0 K\)|G4 Enthalpy' output.log

四种物种分别取最终 G4(0 K)、G4 Energy、G4 Enthalpy、G4 Free Energy。最后一个普通SCF或复合流程最终FCHK的Total Energy属于子任务，不代替G4最终摘要。

4. 保存统一的物种能量表#

实际摘要如下，单位Hartree：

下载包中的 analysis/species.csv给出这张表。水是同方法既有数据复用，来源在 REUSED-WATER.json，参考输入与原生摘要在 reused/g4-h2o/。

5. 先乘系数，再相减#

以每个完整平衡反应式为单位：

G_A = 2G(H₂) + G(O₂)

G_B = G(H₂O₂) + G(H₂)

G_C = 2G(H₂O)

相对A绘图，则依次画 0、G_B−G_A、G_C−G_A。Hartree差乘2625.499639约为kJ/mol。

总反应ΔG约−452.0244 kJ/mol，针对生成2个水分子的完整反应式；若改为每生成1 mol水，整体反应和系数都应除以2，对应约−226.0122 kJ/mol。不能只改图轴单位而不改反应式。

每一步ΔG用相邻参考点相减，A→B与B→C相加应等于A→C。不要把每一步都当成相对A的高度直接相加。

head analysis/species.csv
head analysis/profiles.csv
head analysis/reaction-steps.csv

6. 电子能、零点能、焓与自由能分开#

本篇0 K已含G4规定的缩放ZPE，不能再加一次零点能。U还包含平动、转动和热振动；理想气体每个分子H=U+RT；G=H−TS。反应量则按化学计量系数对每种物种求和，不是给任何反应都只加一个RT。

本例独立按实际质量、转动惯量、振动频率、电子自旋简并和输出转动对称数重新计算U/H/G。G4使用0.9854缩放后的振动频率，缩放同时影响ZPE与热振动/熵项；不能只缩放零点能，却仍拿未缩放低频算后续热修正。

H₂/O₂是线性转子，转动内能RT；水/H₂O₂是非线性转子，转动内能3RT/2。O₂三重态还含电子简并带来的R ln3熵。这些规则及理想气体假设参见Gaussian官方热化学说明和NIST的RRHO说明。

7. 检查对称数和构象，不默默改动#

这份H₂O₂的NoSymm优化结果被程序识别为C₁，转动对称数1；本篇保留该原生摘要，没有偷偷把它改成2。其他三个物种的实际转动对称数均为2。

若单独在同一质量、惯量和频率下把H₂O₂的对称数从1换成理想C₂构型的2，该物种G会增加 RT ln2≈1.7183 kJ/mol，B相对A也增加同样数值；这只是明确的转动统计修正，不是新电子能计算。包中 nominal_C2_sigma2_minus_native_G_kJ_mol记录这个差，主表没有应用它。

正式研究应进一步检查优化几何、实际对称性、不同构象/对映构型的统计权重、低频处理与所需精度。本例展示一份小分子参考数据的完整操作，不代表充分收敛的构象集合或实验反应热。

8. 最终得到什么#

准备完整输入→提交CPU流程→检查优化及正频率→取每种物种最终G4摘要→按守恒系数求和→选择统一参照→画图。figures/内高清图支持直接查看，analysis/reaction-steps.csv列出每步ΔH、ΔG及TΔS。

1 atm与1 M等标准态必须另作清楚转换，继续见标准态与自由能台阶。固定几何相互作用与BSSE见Counterpoise实操。