Gaussian NMR屏蔽与化学位移实操

下载9份完整输入、实际数值与6张图的绘图脚本，解压到新目录：

bash run.sh

先从配套数值生成 analysis/、nmr-shifts.csv 与 figures/。需要NumPy与Matplotlib，可使用集群ASE 3.29 Python环境，也可通过PYTHON指定自己的解释器。

从头重算前，先初始化个人Gaussian：

yskit gaussian-init

按Gaussian输入与CPU提交申请CPU资源，在已分配的CPU作业内加载个人环境，再运行：

bash run.sh compute

本例为个人授权Gaussian16 C.01 AVX厂商预编译CPU程序，没有公共Gaussian module或自行编译器/MPI版本可套用。整套输入最多使用4个CPU线程；TMS和显式同位素J计算4线程、2GB，其余1线程、1GB。申请资源须覆盖这些设置。默认入口只读自有数值；重算依次完成9份Gaussian、formchk、3次cubegen与分析画图。已有输出请另解压，完整work已有时可用 bash run.sh analyze。

公开的 native-fields.fchk.txt 是选定数值/基组/总密度摘录，不是完整波函数；分析自己的体系请从自己的CHK运行formchk。本组单点坐标来自已完成的优化；更换分子或优化结果后，要同步更新依赖的单点坐标。

1. 先优化分子与参照物#

计算核磁位移的顺序是：准备结构→优化与频率→算NMR屏蔽→用同一方法的参照物换算位移→结合构象、溶剂及实验条件解释。

本例选择一个气相乙醇构象和四甲基硅烷TMS，均用B3LYP/6-31G(d)优化，再用相同方法和明确设置的积分/响应网格算GIAO屏蔽。乙醇的完整优化输入：

%nprocshared=1
%mem=1GB
%chk=result.chk
#p B3LYP/6-31G(d) Opt Freq SCF=Tight Int=UltraFine NoSymm

NMR precursor ethanol

0 1
C 1.168181000000 -0.400382000000 0.000000000000
C 0.000000000000 0.559462000000 0.000000000000
O -1.190083000000 -0.227669000000 0.000000000000
H -1.946623000000 0.381525000000 0.000000000000
H 0.042557000000 1.207508000000 0.886933000000
H 0.042557000000 1.207508000000 -0.886933000000
H 2.115891000000 0.144800000000 0.000000000000
H 1.128599000000 -1.037234000000 0.885881000000
H 1.128599000000 -1.037234000000 -0.885881000000

TMS的完整优化输入：

%nprocshared=4
%mem=2GB
%chk=result.chk
#p B3LYP/6-31G(d) Opt Freq SCF=Tight Int=UltraFine NoSymm

NMR precursor TMS

0 1
Si 0.000000000000 0.000000000000 0.000000000000
C 1.085418506076 1.085418506076 1.085418506076
H 2.021855770549 0.568522437215 1.295189103882
H 1.295189103882 2.021855770549 0.568522437215
H 0.568522437215 1.295189103882 2.021855770549
C 1.085418506076 -1.085418506076 -1.085418506076
H 0.568522437215 -2.021855770549 -1.295189103882
H 1.295189103882 -0.568522437215 -2.021855770549
H 2.021855770549 -1.295189103882 -0.568522437215
C -1.085418506076 1.085418506076 -1.085418506076
H -0.568522437215 2.021855770549 -1.295189103882
H -1.295189103882 0.568522437215 -2.021855770549
H -2.021855770549 1.295189103882 -0.568522437215
C -1.085418506076 -1.085418506076 1.085418506076
H -2.021855770549 -0.568522437215 1.295189103882
H -1.295189103882 -2.021855770549 0.568522437215
H -0.568522437215 -1.295189103882 2.021855770549

单独计算时在新的工作目录中运行对应input.gjf：

g16 < input.gjf > output.log
grep 'Normal termination' output.log
tail -n 8 output.log
grep 'Optimization completed' output.log
grep 'Frequencies --' output.log
formchk result.chk result.fchk

Opt Freq包含优化和频率等阶段，前面出现过一条Normal termination不能证明后面阶段已结束，要检查日志末尾及完整频率。本例乙醇21个、TMS45个振动模式均为正，最低分别251.8835与136.9477cm⁻¹。自己的结构要检查优化和频率；不能直接把一份未优化坐标上的屏蔽当作稳定构象结果。

2. 在优化坐标上计算GIAO屏蔽#

乙醇单点的完整实际输入：

%nprocshared=1
%mem=1GB
%chk=result.chk
#p B3LYP/6-31G(d) NMR=GIAO SCF=(Conver=10,NoVarAcc) Int=(SuperFineGrid,Acc2E=12) CPHF=(Grid=SuperFineGrid,Conver=10) NoSymm

Ethanol GIAO actual optimized geometry

0 1
C 1.171592164149 -0.403050689766 -0.000000000006
C -0.006726532503 0.556916685590 -0.000000000006
O -1.201076743568 -0.221755587510 -0.000000000001
H -1.953062098208 0.389286604240 0.000000000014
H 0.039662126550 1.209262019623 0.887716250593
H 0.039662126550 1.209262019623 -0.887716250593
H 2.118986840378 0.147543167958 0.000000000001
H 1.140320061155 -1.044590109792 0.886956786043
H 1.140320061155 -1.044590109792 -0.886956786043

TMS参照单点：

%nprocshared=4
%mem=2GB
%chk=result.chk
#p B3LYP/6-31G(d) NMR=GIAO SCF=(Conver=10,NoVarAcc) Int=(SuperFineGrid,Acc2E=12) CPHF=(Grid=SuperFineGrid,Conver=10) NoSymm

TMS GIAO actual optimized reference geometry

0 1
Si -0.000000000000 -0.000000000000 0.000000000005
C 1.022763285544 1.161970140215 1.094677140271
H 1.708092139880 0.601557154334 1.742346241126
H 1.627941657741 1.850290174028 0.492007746987
H 0.380066979887 1.770019976129 1.743123581282
C 1.161970140215 -1.022763285544 -1.094677140271
H 0.601557154334 -1.708092139880 -1.742346241126
H 1.770019976129 -0.380066979887 -1.743123581282
H 1.850290174028 -1.627941657741 -0.492007746987
C -1.161970140215 1.022763285544 -1.094677140271
H -0.601557154334 1.708092139880 -1.742346241126
H -1.770019976129 0.380066979887 -1.743123581282
H -1.850290174028 1.627941657741 -0.492007746987
C -1.022763285544 -1.161970140215 1.094677140271
H -1.708092139880 -0.601557154334 1.742346241126
H -1.627941657741 -1.850290174028 0.492007746987
H -0.380066979887 -1.770019976129 1.743123581282

NMR=GIAO请求屏蔽张量；SCF和CPHF的Conver分别控制基态密度和响应方程，积分网格也分别指定。自己的输入、参照物和样品要保持同样的方法/基组/设置；详见网格与方向。

g16 < input.gjf > output.log
grep 'Normal termination' output.log
grep 'Isotropic =' output.log

Isotropic是屏蔽σ，不是相对TMS的化学位移δ。

3. 屏蔽如何换成化学位移#

本例TMS的¹H平均屏蔽32.184567ppm，12个H实际范围32.1842—32.1849ppm；四个C均为189.6949ppm。这里取同类核的算术平均作参照，原始各核值随数据提供。

通常用近似 δ≈σref−σsample。若保留参照修正，ppm数值为 δ=(σref−σsample)/(1−σref×10⁻⁶)；配套CSV同时给出两列，不把两种定义混成完全相同的小数。

图中只把相差小于显示精度的位置合并显示计数，不包含J分裂、线宽或交换。H7与H8/H9是这一静态构象中的实际读数，不能直接把它们当成实验中几个独立的甲基峰；甲基转动、构象平均和溶剂会影响实验解释。OH在气相单构象中的读数也不能直接代替氢键/交换条件下的实验OH峰。

cat analysis/nmr-shifts.csv

本例用于学习完整操作与参照定义，不提供溶液实验准确度保证。使用溶剂模型时，样品和参照也要按一致条件重算；多构象体系还需要合理的构象权重。