Multiwfn电荷与键级

原子电荷和键级都是对电子结构的分析定义，不是从输出中取出一个唯一的“真实电荷”或整数化学键。先选与研究问题相符的定义，再在相同方法与基组下比较。

1 输出Mulliken电荷#

Multiwfn water.fchk -nt 1 <<'EOF'
7
5
1
y
0
0
q
EOF

7 进入布居分析，5 进入Mulliken子菜单，1 输出；y 保存 result.chg。两个 0 分别退回子菜单与主菜单。

2 输出Löwdin、Hirshfeld和ADCH#

Löwdin使用正交化AO基组：

Multiwfn water.fchk -nt 1 <<'EOF'
7
6
lowdin.txt
y
0
q
EOF

lowdin.txt 是详细布居输出文件名。Hirshfeld在本例采用程序内置的自由原子球平均密度，选项序列为：

Multiwfn water.fchk -nt 1 <<'EOF'
7
1
1
y
0
q
EOF

ADCH把第二行方法号 1 改为 11，其他步骤相同；它在Hirshfeld基础上加入原子偶极修正。各种方法分别用目录保存 result.chg，列为元素、X/Y/Z（Å）、电荷（e）。

水中氧的实际结果约为：Mulliken −0.930036 e、Löwdin −0.824495 e、Hirshfeld −0.310299 e、ADCH −0.80143 e。差异主要来自定义，不能据此认定哪个程序算错。

默认Hirshfeld使用75径向×434角向积分点；它先打印原始积分电荷，再把原子布居归一到体系电子数。水的原始电荷总和约−2.255×10⁻⁵ e，乙烯约4.811×10⁻⁴ e；保存的最终中性电荷和接近0。配套数据保留了这两个阶段。Gaussian默认自由原子参考和具体网格也可能不同，不能强求与其Hirshfeld末位完全相同。

3 计算Mayer与Wiberg–Löwdin键级#

Multiwfn ethylene.fchk -nt 1 <<'EOF'
9
1
y
0
q
EOF

进入键级分析、选择Mayer、保存矩阵 bndmat.txt。Wiberg–Löwdin把方法号改为3：

Multiwfn ethylene.fchk -nt 1 <<'EOF'
9
3
y
0
q
EOF

这里的Wiberg是在Löwdin正交AO基组中计算，不等同于NBO/NAO基组中的Wiberg指标。矩阵有时每页只打印5列，读表时注意后续列块。

水O–H的Mayer为 0.736337，Wiberg–Löwdin为 0.838852；乙烯C–C的Mayer约 2.04737。不要把键级当成必须精确为1或2的整数；弱负的远距离Mayer值也应按原值保留。bndmat.txt 的对角项是该原子的非对角键级之和，不应当成原子与自身的化学键。

4 三个体系一起操作后得到什么#

bash compute.sh
head results/charges.csv
head results/bonds.csv

完整流程为三个体系分别计算四类电荷、两类键级，保存所有原生表格并生成CSV与图。独立检查同时从fchk的AO密度矩阵和重建的重叠矩阵计算Mulliken、Löwdin、Mayer与Wiberg–Löwdin，避免只抄一个输出数字。

继续操作与资料#

配套脚本的 controls.json 保存每项菜单输入；work/functional/ 是自己计算的原生文件，results/ 是CSV、数值说明与图片。用自己的结果重画：

bash plot.sh results/plotdata my-figures

科学使用请按所用方法引用Multiwfn及原生提示中的论文：原始论文、2024综述。菜单以本集群2026.10.18 noGUI版为例；官方主页与手册、官方快速入门可查其他输入与选项。

Multiwfn入门与文件准备 · Multiwfn轨道与电子密度 · Multiwfn电荷与键级 · Multiwfn静电势与弱相互作用 · Multiwfn电子密度拓扑 · Multiwfn光谱与自然跃迁轨道