VTST振动检查与Vineyard前因子

稳定极小值与过渡态都可能具有小力。对分子过渡态，应检查不稳定振动是否对应所研究的反应方向。本例在NH₃稳定构型和VTST dimer最终构型上，分别做有限位移频率计算。

1 先取各自最终结构#

完整工作流会自动把稳定构型、dimer构型各自的CONTCAR传给各自频率目录，保留相同晶胞、泛函、赝势和能量截断。不要两份频率都误用同一个初猜POSCAR。

完整频率INCAR：

SYSTEM = nh3-minimum-frequencies
ENCUT = 550
PREC = Accurate
EDIFF = 1E-6
EDIFFG = -0.02
IBRION = 5
NSW = 1
NFREE = 2
POTIM = 0.015
NWRITE = 3
ISIF = 2
ISMEAR = 0
SIGMA = 0.05
LREAL = .FALSE.
LASPH = .TRUE.
LWAVE = .FALSE.
LCHARG = .FALSE.
NELM = 150
ALGO = Normal
ISYM = 0

IBRION=5做有限位移，NFREE=2使用正、负两方向，POTIM=0.015是位移幅度Å。四原子有12个笛卡尔自由度，对应24个位移及一个参考点，本例产生25次自洽计算；NSW=1不表示只计算一个位移。

2 用VTST脚本读原生频率#

在包含频率OUTCAR的目录中：

module load vtstscripts/1040
dymgetfreq.pl
head freq.dat

freq.dat第一列为频率绝对值，单位cm⁻¹，最后的0/1标记实频或虚频。还要核对模式编号和输出区块：本例NWRITE=3的OUTCAR打印两组完整的1–12编号，脚本会把两组都提取，得到24行；它不意味着这个分子有24个独立模式。

配套脚本保留全部原生提取结果，按原OUTCAR编号选最后一组完整的12模式，并保存freq-last-complete-block.csv。不要按“数值相同”去重，因为真正简并的物理模式也可能具有相同频率。

3 区分整体运动与内部振动#

非线性、孤立的四原子NH₃有3个整体平移、3个整体转动和6个内部振动。有限位移与残余小力可能使整体运动出现接近零的实频或小虚频，不能把原始列表所有虚频都直接当作化学反应方向。

配套分析读取VASP实际原子质量，对质量加权Hessian投影去掉六个整体运动，不是按任意频率阈值删除模式。它针对本篇单个非线性孤立分子；线性分子与周期固体需采用相应的模式计数和处理方式。

head work/p100/analysis/internal-frequencies.csv
bash plot.sh work/p100/analysis own-figures

稳定构型六个内部模约1007.43、1620.17、1620.97、3399.64、3521.88、3522.63 cm⁻¹，均为实频。VTST构型有一个约786.89i cm⁻¹内部虚频，其余五个内部模为实频。图中虚频以下方负值表示，不把它解释成负的振荡频率。

这是当前小模型、550 eV、1E-6电子收敛、0.015 Å位移下的参考；换体系后还应检查虚频方向是否确实对应目标反应。

4 用dymprefactor计算振动前因子#

配套流程生成两份只含内部振动、保留虚频标记的原生兼容格式。使用短文件名操作：

cd work/p100/analysis
cp minimum_frequency/internal-freq.dat minimum.dat
cp transition_frequency/internal-freq.dat saddle.dat
dymprefactor.pl minimum.dat saddle.dat

本例Vineyard振动前因子约28.595 THz，即2.8595×10¹³ s⁻¹。脚本的逆厘米结果要乘光速得到s⁻¹，不能把cm⁻¹数值直接写成Hz，也不要额外乘一次2π。

原始全模式表中可能还有整体运动的小虚频，不能直接代入此公式。应先做物理上合适的整体运动处理，再确认稳定构型无内部虚频、鞍点只有一个内部虚频。

5 零点能与一个有限的速率估计#

cd minimum_frequency
dymzpbar.pl internal-eigs.dat

internal-eigs.dat已由配套脚本按VTST所需的质量缩放单位转换。VASP XML在本例明确标为THz²，不能把这些特征值不经单位转换就交给假定其他单位的脚本。程序使用的旧常数可能与按现代常数独立计算的末位略有差异。

图采用本例电子能垒和振动前因子计算k≈ν exp(−ΔE/kBT)，用于理解前因子与势垒的关系。这是固定框架的内部谐振动估计，未包含气相转动、平动标准态、隧穿及再穿越，不能当作完整实验气相速率。

更多方法说明见VTST dimer文档、脚本与动力学矩阵说明。

VTST与dimer工作流 · VTST结构与路径准备 · VTST振动与前因子