VASPsol++吸附能与巨势参照

本专题用鸢算科技集群实际计算的H₂O、H₃O⁺与Cu(111)小模型，示范VASPsol++的非线性、非局域电解质和恒电势操作。使用 vasp/6.3.2-8173m-vtst-sol++ 的 vasp_std，原构建采用Intel ifort / oneAPI 2023.2和AVX-512，当前模块提供oneAPI 2024.2运行环境。它是CPU扩展构建，不能把其他版本VASP GPU的模块直接替换进本教程。

下载完整输入、数据、9张图和提取脚本，保存为 vaspsol-plus.zip：

python3 -m zipfile -e vaspsol-plus.zip .
cd vaspsol-plus-practical-wave283
bash preview.sh
ls preview/figures

examples/保存48个实际条件的INCAR、POSCAR和KPOINTS，reference/是相应数值表；预览只读取这些数值，不重新计算。POTCAR和VASP程序需使用您自己的授权资源。新的DFT任务通过Slurm提交。

1 先分清输出是哪种能量#

恒电势模式下，VASPsol++已将巨势修正写入主程序输出。以电子为正的溶质电荷q和电子化学势μ表示，Ω=F−qμ。E0也包含相同巨势项，因此不能从恒电势E0再减一次qμ。

本例用相同目标μ比较Cu8+H和Cu8，并用同版本、同势文件系列的气相H₂作参照：

ΔE0_grand(μ) = E0_grand(Cu8+H, μ)
             - E0_grand(Cu8, μ) - 0.5 E0(H2)

clean与ads必须是同一目标μ；不能固定两者同样NELECT，再称作恒电势吸附能。H₂使用VASP 6.3.2、PBE、450 eV、14 Å盒、Gamma点，E0=−6.767837 eV，最大力约0.00940 eV/Å。

2 用表格提取，避免手抄错误#

bash preview.sh
head reference/constant-potential.csv
cat reference/H2-referenced-grand-energy.csv

python3 - <<'PY'
import csv
with open('reference/constant-potential.csv') as f:
    rows = list(csv.DictReader(f))
h2 = -6.767837
for mu in sorted({float(r['mu_target_eV']) for r in rows}):
    clean = next(r for r in rows if r['surface']=='clean' and float(r['mu_target_eV'])==mu)
    ads = next(r for r in rows if r['surface']=='ads' and float(r['mu_target_eV'])==mu)
    delta = float(ads['E0_grand_eV'])-float(clean['E0_grand_eV'])-0.5*h2
    print(mu, round(delta,8), 'eV')
PY

图中线段仅连接两个实际数据点，不代表已经拟合出的连续电化学响应曲线。两层小表面、固定吸附几何和单一顶位也不能替代厚度、尺寸和位点比较。

3 如需复核qμ，只对固定电荷端点使用#

下载包 examples/endpoint-controls-min8/包含最终分数电子数对应的固定电荷单点输入。保持同几何和NELECT，令 EFERMI_ref=0关闭恒电势更新后，读固定电荷F，再核对 F−qμ是否与恒电势Ω一致。这里4个端点的F/E0参照差均小于3E-5 eV。

cat reference/grand-potential-identity.csv

在此有限FFT网格，源码使用的q来自价电子密度零频分量减离子价电荷，而不与名义 NELECT−Z逐位相等。本例独立用 q=-mean(RHOION)复核；差异约1.18E-5 e，不能为了让参照式吻合而把能量或电荷手动改写。

4 怎样走向反应自由能图#

本页给出的是H₂参照的电子巨势能差。若要制作反应自由能台阶，还需为每个中间体使用一致的结构/电势与参照，并按所选方法加入振动零点能、温度熵、标准态、pH及电极电势标定。缺少这些项时，图轴应写电子能量或巨势能差，不写完整ΔG。

官方给出的特定泛函SHE参照不能直接搬作所有PBE模型的标定值。使用前应按自己的泛函、溶剂与电解质设置确定参照，参阅官方恒电势说明与模型论文。