VASP缺陷尺寸与电荷转变能级

得到不同电荷态的总能量后，还要回答两个问题：超胞是不是太小，以及形成能曲线的交点能否称为稳定转变能级。本篇接续带电空位计算实操，使用同一个实际数据包。

1 运行并画图#

下载带电硅空位数据与脚本，保存为charged-defects.zip：

python3 -m zipfile -e charged-defects.zip .
cd vasp-charged-defects
bash setup.sh
bash run.sh
bash verify.sh
bash plot.sh

如果已在上一篇运行过，直接读取results/即可。包内三种尺寸都包含完整晶体和q=−1、0、+1、+2四个空位；每种尺寸有各自完整晶体能量和价带顶，不能跨尺寸随意拼接参照。

2 先画形成能直线，再找最低能包络#

每个电荷态的形成能对费米能是一条直线，斜率为电荷q。两条线的形式交点为：

epsilon(q/q') = [A(q') - A(q)] / (q - q')
A(q) = Ef(q, EF=0)

形式交点、带隙内交点、稳定包络转变，是三件事。 一个交点即使位于带隙中，也可能始终有第三种电荷态更低能，因此不是热力学稳定转变。

source env.sh
"$YS_PY" - <<'PYCODE'
import json
from pathlib import Path
f = json.loads(Path('results/SIZE-COMPARISONS.json').read_text())
for n in ['54', '128']:
    d = f['54-128'][n]
    print('sites:', n, 'PBE gap:', d['gap_eV'])
    for row in d['formal_intersections']:
        print(row['q1'], row['q2'], row['EF_eV'],
              'inside gap:', row['inside_gap'],
              'stable envelope:', row['stable_envelope_transition'])
PYCODE

54与128位点中，这套计算得到的稳定带隙内转变均为(0/−1)，分别位于价带顶以上0.40636 eV和0.48540 eV。128位点PBE带隙为0.65024 eV；例如(−1/+1)的形式交点约0.22375 eV虽然在带隙内，但不在最低能包络上。

这些是总能量差定义的热力学转变能级，不是某条Kohn–Sham缺陷轨道的本征值，也不是光学垂直跃迁能量。

3 为什么要保留小超胞结果#

16→54位点不仅数值变化较大，最低能电荷态序列也改变了。54→128位点的全部六组形式交点变化均小于本教学例采用的0.2 eV比较目标，最低能包络序列保持一致，完整晶体每原子能量变化小于0.003 eV。

这表明本例后两种尺寸比最小模型更稳定，不表示所有性质均已达到材料级收敛。中性形成能仍变化0.141 eV；如果问题要求0.05 eV甚至更高精度，应继续扩大模型、细化k点，并分别检查磁态和局部结构。

4 导出完整表格#

source env.sh
"$YS_PY" - <<'PYCODE'
from pathlib import Path
import json, csv
f = json.loads(Path('results/CORRECTIONS.json').read_text())
with open('charged-vacancy-formation.csv', 'w', newline='') as out:
    w = csv.writer(out)
    w.writerow(['sites', 'charge', 'eFNV_eV', 'formation_EF0_eV'])
    for n, data in f.items():
        for row in data['rows']:
            w.writerow([n, row['charge'], row['eFNV_eV'],
                        row['formation_EF0_corrected_eV']])
print(Path('charged-vacancy-formation.csv').read_text())
PYCODE

表格包含12个空位电荷态结果，完整晶体参照保存在readback/size16.json、size54.json、size128.json。每个电荷态还保留逐位点电势、远区样本数量与残差，便于检查对齐；不要只看最终形成能的一个数字。

5 用于自己体系时的检查顺序#

1. 同尺寸的完整晶体与缺陷统一晶胞、势函数、泛函、截断和k点设置，先保证电子和原子力收敛。
2. 对不同电荷态正确设置电子数，尝试合理的初始磁态和局部构型。
3. 采用适合材料的介电张量和三维/低维修正方法，检查原子对应及远区电势是否合理。
4. 对每种尺寸单独确定价带顶、带隙与化学势参照，再比较修正后的形成能和稳定包络。
5. 根据所需精度继续检查超胞、k点、介电响应、泛函与自旋状态；本例PBE带隙没有人为剪刀修正，也不按实验带隙移动交点。

本例16、54、128位点采用原胞2×2×2、3×3×3、4×4×4扩胞，以及4³、3³、2³的Gamma网格；对应原胞密度约8³、9³、8³，存在残余采样差异。每原子参照能量差只是辅助观察，不能代替对缺陷形成能单独做k点收敛。

若只需要学习化学势和原子数的基本处理，可以先阅读中性空位形成能。电荷修正接口依据pydefect项目，周期带电计算的背景及限制见VASP NELECT说明。