CREST零点能与热化学

频率计算结束后，CREST 可以给出孤立分子的转动、振动、平动热化学修正。这里继续使用频率教程中的水和硫化氢，重点说明终端里看哪里、几个能量该怎么组合。

1. 先完成优化与频率#

使用同一份输入与绘图资料包，在 CPU 作业中运行包内 run.sh。runtype="ohess" 已包含所需步骤，不需要再单独运行一次相同频率任务。

程序默认打印 298.15 K 的热化学结果和 278.15–378.15 K 的温度表。电子温度 300 K 是电子结构计算设置，与这里用于统计热化学的温度是两回事。

sed -n '/THERMODYNAMICS at/,/Wall Time Summary/p' cases/water/native.out

水分子实际输出的关键量为：

TOTAL FREE ENERGY         -5.068038312774 Eh
total energy              -5.070544450296 Eh
ZPVE                       0.020124279219 Eh
G(RRHO) w/o ZPVE           -0.017618141698 Eh
G(RRHO) total               0.002506137522 Eh

2. 哪些量相加，哪些不能重复加#

total energy 是电子能；ZPVE 是振动零点能；G(RRHO) total 是已经包含零点能的总热化学修正。因此本例：

总自由能 = 电子能 + G(RRHO) total
         = -5.070544450296 + 0.002506137522
         = -5.068038312774 Eh

如果已经使用 G(RRHO) total，不要再额外加一遍 ZPVE。如果分开使用 G(RRHO) w/o ZPVE，则需要同时加上零点能。

两个分子的组成不同，不能直接用这两行的绝对总能或自由能相减，解释为“哪一个分子更稳定”。反应自由能必须先正确配平，再用一致的计算方法、标准态和环境设置组合各物种。

3. 读取温度表#

cat results/thermal-corrections.csv

表中的 H_including_ZPE_Eh 是包含零点能的热化学焓项，TS_Eh 是温度乘熵，G_correction_Eh 是二者之差；这些都是加到电子能上的修正项。电子能不随这张后处理温度表重新做一次计算。

图右只比较热化学修正随温度的变化，不比较两个不同组成分子的绝对稳定性。热化学数据同时受对称数、标准态、低频转子处理等设置影响；更换方法或环境时应统一这些约定。

4. 重画与换体系#

python -B verify.py

图在 plots/，数据在 results/。换体系时另建目录，准备结构、电荷、自旋和 TOML，先优化、再检查内部振动，最后读取热化学表。柔性分子还要考虑多个构象及其权重，不能只靠一个结构获得完整构象自由能。

本例是孤立小分子的气相近似；它不是液态水、溶液溶剂化自由能或完整反应自由能计算。涉及溶液、吸附、周期固体或过渡态时，需要对应的环境模型与统计处理。官方3.0.2热化学实现可用于核对具体版本的约定。