pymatgen：从投影DOS画价带XPS

价带XPS的简化模型可以从元素/轨道投影DOS出发，按光电离截面加权。本例复用鸢算科技集群实际Fe自旋分辨VASP DOS，用pymatgen生成价带谱形。

这是价带DOS截面模型，不是芯能级结合能计算；也没有包含实验几何、完整跃迁矩阵元、寿命和仪器响应的全部效应。

下载实际输入、完整数据、分析与绘图脚本。

unzip pymatgen-spectra-tools-wave719-*.zip
cd pymatgen-spectra-tools
module load pymatgen/2026.9.24
bash results.sh
bash plot.sh

环境为pymatgen2026.9.24、Python3.11、NumPy/SciPy和Matplotlib。run.sh重新后处理到新建的analysis，不会运行DFT或FEFF；参考数据在reference-data，绘图输出到figures。已有分析目录时，保留它并在另一份解压目录操作。

1. 读取实际VASP投影DOS#

包内inputs/Fe-DOS-vasprun.xml保存自有计算输出。换自己的结果时，需要有元素和轨道分辨的投影DOS，例如按适用版本设置LORBIT=11并完成DOS计算。

python - <<'PY'
from pymatgen.io.vasp.outputs import Vasprun
from pymatgen.analysis.xps import XPS
v = Vasprun('inputs/Fe-DOS-vasprun.xml',
    parse_projected_eigen=False, parse_potcar_file=False)
dos = v.complete_dos
spectrum = XPS.from_dos(dos)
print('电子收敛:', v.converged_electronic)
print('EF / eV:', dos.efermi)
print('网格数:', len(spectrum.x))
print('原生横坐标前5项:', spectrum.x[:5])
PY

本例EF=5.39505673eV。原生from_dos把各元素/轨道DOS乘随库截面，并对总强度做峰值归一化。本例独立按每个原子、轨道和自旋通道求和核对了该结果。

2. 别直接把原生横坐标当相对EF的结合能#

这个版本的原生横坐标是−E，E仍为VASP输出的能量参考；它不会自动加上EF。因此常用的相对费米能结合能是：

E_binding = EF−E = spectrum.x+dos.efermi。

同样，from_dos会使用所给DOS范围，不会自动去掉空态。若要这里的零温占据模型，应在展宽前对E>EF的部分置0，再归一化占据价带。

3. 均匀网格、占据与展宽的终端操作#

python - <<'PY'
import numpy as np
from pymatgen.io.vasp.outputs import Vasprun
from pymatgen.analysis.xps import XPS
v = Vasprun('inputs/Fe-DOS-vasprun.xml',
    parse_projected_eigen=False, parse_potcar_file=False)
dos = v.complete_dos
native = XPS.from_dos(dos)
binding = native.x + dos.efermi
order = np.argsort(binding)
x = np.linspace(binding.min(), binding.max(), len(binding))
y = np.interp(x, binding[order], native.y[order])
y = np.where(x >= 0, y, 0)
y /= y.max()
spectrum = XPS(x, y)
spectrum.smear(sigma=0.3)
np.savetxt('my-valence-xps.csv', np.column_stack([x, spectrum.y]),
    delimiter=',', header='binding_energy_eV,relative_intensity', comments='')
PY

VASP打印网格可能受舍入影响，并非数学上严格等间距。原生展宽按均匀网格卷积，因此这里先明确线性插值到相同边界、相同点数的均匀网格。0.3eV是高斯标准差σ，不是半高全宽；高斯FWHM约为2.355σ。

展宽后EF附近向负结合能方向出现尾部，是卷积结果，不表示展宽前加入了空态DOS。绘图常把结合能轴从大到小显示。

4. 查看实际数据与截面#

cat reference-data/Fe-XPS-cross-section-weights.csv
head -n 8 reference-data/Fe-valence-XPS.csv
bash plot.sh

本例使用当前库提供的截面权重，不是可随意设定光子能量的完整实验模拟器。换元素时检查轨道是否有对应权重，缺少权重不能静默解释成不存在该轨道。

原始强度先做占据区峰值归一化，再展宽；CSV保留展宽前后两列。比较不同样品绝对强度时，还需要额外对齐截面、粒子数、仪器条件和归一化方案。

接口见pymatgen XPS，截面模型参考Galore原始工作。