CREST MECP 近似优化：能隙约束与势能面切片

下载完整输入、参考输出、3份CSV和4张图的程序，保存为example.zip：

python3 -m zipfile -e example.zip .
cd crest-orca-crossing-examples
bash results.sh
bash plot.sh

使用CREST3.0.2官方预编译CPU版、ORCA6.1.1官方Linux/OpenMPI4.1.8版。每个ORCA作业单线程，多个候选可并发。这里是自己建立的三原子CH₂教学模型，采用PBE/def2-SVP和TightSCF；用于了解联用与近似交叉候选流程，不作为高水平激发态或反应速率基准。

1. MECP候选与普通极小点有什么区别#

MECP关注两个势能面接近相等的位置，并在交叉条件下寻找低能结构。两个势能面的梯度分别不必为零，不能按普通单势能面优化去要求它们同时没有受力。

本例使用两个自旋态的平均能量加能隙罚函数，获得一个近似交叉候选。小能隙和沿交叉条件切向的小梯度是必要检查，还不能替代更高水平电子结构方法、曲率检查或完整反应机理分析。

2. 从单点改为优化#

沿用两态联用输入，只将顶层改为：

runtype="ancopt"

两个ORCA计算层、type="mecp"和mecp=[10.0,0.005,0.2]保持不变。

sbatch job.slurm opt

内部仍执行：

crest input.toml

参数数组是本例的罚函数设置，不是温度、电子伏特或普适推荐值。按当前实现，能隙和其中的能量尺度采用原子单位。调整参数后，应重新看能隙、组合梯度和结构，而不是只看优化器给出的“收敛”。

3. 实际优化得到什么#

本例原生优化经过17个迭代，单次CPU执行约65秒。最终：

这里组合能量与两态物理能量不是同一个量，不能混在反应能表里相减。单重态和三重态在各自模型下计算，PBE单行列式近似对多参考体系有适用范围限制。

cat reference-results/CH2-gap-opt-simple-template/crestopt.xyz
tail -n 6 reference-results/CH2-gap-opt-simple-template/energies.log
head -n 22 reference-results/CH2-gap-opt-simple-template/crest.engrad

4. 读优化历史时注意列的含义#

本例energies.log提供两态能量及其平均值。图中组合能量由实际两态能量按同一罚函数计算，能隙由两态相减得到。横轴采用日志行序号，不把试算条目直接当成已接受的优化步。

head CH2-crossing-optimization.csv
bash plot.sh

只看能隙变小还不够：在远离低能交叉区域的几何上也可能出现小能隙，需要结合切向梯度和结构判断。

5. 固定键长画两条势能曲线#

配套还在优化所得C–H半径附近，固定键长，计算80°、85°、90°、95°、100°、105°、110°的两态单点。输入在各个inputs/CH2-angle-*目录，仍用相同的单行ORCA模板和两层设置。

cat CH2-fixed-radius-angle-cut.csv

这是一维切片，不是每个角度都完全优化后的最低能路径，也不是严格的MEP或反应速率曲线。它帮助直观看到两态能量如何随几何变化，以及近似交叉候选所在区域。