CREST MECP 候选：短采样、分批优化与续算

下载完整输入、参考输出、3份CSV和4张图的程序，保存为example.zip：

python3 -m zipfile -e example.zip .
cd crest-orca-crossing-examples
bash results.sh
bash plot.sh

使用CREST3.0.2官方预编译CPU版、ORCA6.1.1官方Linux/OpenMPI4.1.8版。每个ORCA作业单线程，多个候选可并发。这里是自己建立的三原子CH₂教学模型，采用PBE/def2-SVP和TightSCF；用于了解联用与近似交叉候选流程，不作为高水平激发态或反应速率基准。

1. 先理解完整流程#

本例先用原生MECP模式生成短采样结构，再逐结构做两态约束优化，最后按两态平均能量排序、去重。参考结果采用分步保存的方式，下载包保留所有9个候选，不把进度条或未完整写出的文件当成结果。

原生采样入口是在两层ORCA与能隙约束设置上，改为：

runtype="mecp"

[dynamics]
length=0.001
tstep=0.5
dump=0.5
temp=300.0
hmass=1.00794075
shake=0
printstep=1

完整文件在inputs/search/input.toml。length单位ps、步长和轨迹保存间隔单位fs。本例每条只有1fs、名义2步，程序自动使用9套RMSD偏置设置。这样的短轨迹仅用于演示工具流程，不能称作充分搜索或平衡采样。

原生一体流程可用下面的模板提交，它会在采样后继续优化候选；新搜索的结构与数量不保证和参考数据相同：

sbatch job.slurm search

如果主要想练习后续处理，直接使用随包的真实sampled-candidates.xyz即可，不必再次搜索。

2. 逐结构优化并保存#

head -n 10 sampled-candidates.xyz
sbatch job.slurm recover

控制脚本按作业实际分配的CPU数、最多4个候选并发；单个CREST/ORCA作业保持单线程。每个候选使用独立目录和尝试编号，完成后才写入成功标记。

ls work/candidate-01
cat work/candidate-01/success.json

重新提交同一命令时，脚本先检查输入是否变化，以及对应原生输出、能隙和切向梯度；仍有效的完成项直接跳过。中断项在新的尝试目录重新计算，原输出保留。这个续算粒度是“候选结构”，不是恢复到某个SCF迭代或MD时间步。

3. 为什么小能隙不等于最合适的候选#

cat CH2-recovered-crossing-candidates.csv

9个分批结果的能隙绝对值均小于约0.00445eV，切向最大力均低于0.02eV/Å。但第6个候选的两态平均能量高约2.35074eV，H–C–H角约42.716°，C–H约1.31295Å，与低能候选的几何不同。

因此应同时看几何、能量、能隙和约束优化情况，不把所有小能隙结构都归为同一种交叉候选。平均能量用于本例近交叉候选的排序，不是某个真实自旋态的热力学自由能。

4. 用CREGEN排序和去重#

快速复现参考集合的后处理：

module load crest/3.0.2
python3 sort.py

该脚本复制参考集合到新的工作目录，再调用实际原生命令：

crest reference.xyz --cregen candidates.xyz --ewin 2.5 -T 1

--ewin 2.5的单位是kcal/mol，不是eV。9个原始候选以各自两态平均能量作为排序注释，在这个能窗和本例去重设置下，留下1个低能独立候选。

cat reference-results/CREGEN/crest.energies
head -n 5 reference-results/CREGEN/candidates.xyz.sorted

本版单独调用CREGEN时，读取排序后的candidates.xyz.sorted第一帧；不要仅看可能保留初始参考的crest_best.xyz来判断排序最低项。不同入口的输出命名应分别确认。

5. 得到候选后还要做什么#

短采样和近似约束优化没有给出SOC、非绝热跃迁概率或系间窜越速率，也不证明找到了全局最低交叉区域。若用于研究，应按体系选择更合适的电子结构方法，检查自旋态、交叉区域的稳定性和相邻反应路径。

CREGEN打印的玻尔兹曼权重也不能直接当作这些交叉候选的真实平衡占比。本篇主要提供可以跟着运行的候选组织、检查与筛选流程。