Multiwfn：Boys与Pipek–Mezey轨道局域化
完整交互生成局域轨道，比较三种算法，并用实际数值波函数画出水分子O–H轨道。
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下载Multiwfn轨道与分子性质示例包，保存为example.zip：
python3 -m zipfile -e example.zip .
cd multiwfn-orbital-property-examples
bash results.sh
bash read.sh
bash plot.sh
本例使用集群Multiwfn2026.10.18 noGUI，程序自带预编译CPU二进制；水和乙烯波函数来自实际Gaussian16C.01的B3LYP/6-31+G(d)计算，输入与数值波函数随包提供。这里复用已有波函数，不需要重新做Gaussian计算。完整重算13个短后处理条件可用sbatch run.slurm，结束后bash read.sh work analysis-new读取新结果，bash plot.sh analysis-new figures-new绘图。CPU模板按规则申请56核，程序每次只用1线程；这不是56核性能测试。
手动交互的程序路径为：
source /etc/profile.d/lmod.sh
module load multiwfn_nogui/2026.10.18
multiwfn_bin=/public/software/multiwfn_nogui/2026.10.18/Multiwfn_noGUI
下面列出的交互数字对应这个版本，换版本时先看屏幕上的菜单文字。批量运行时给每个任务独立工作目录，避免new.fch等同名输出互相覆盖。
1. 从正则轨道变成局域轨道#
占据轨道之间进行幺正旋转，可以得到更接近化学键和孤对电子的局域轨道；总占据子空间与闭壳层总密度保持不变。局域化轨道不再是原来的Kohn–Sham能量本征态，不要用导出文件中的占位能级解释局域轨道能谱。
水分子PM–Becke的实际交互为：
19
-6
3
-9
3
-8
-3
1
0
q
19是轨道局域化；-6,3选择以Becke布居为指标的Pipek–Mezey；-9,3选择Becke成分报告；-8切换中心输出，-3切换导出后自动重新载入；1局域化占据轨道。当前设置下0返回主菜单，q退出。实际脚本保存在commands/water-PM-Becke.txt。
mkdir localized
cd localized
"$multiwfn_bin" ../inputs/water.fchk -nt 1 < ../commands/water-PM-Becke.txt > PM-Becke.log
ls -lh new.fch
2. Boys与PM–Mulliken怎样选择#
将-6后方法改为10是Foster–Boys，改为1是PM–Mulliken。不是看到“Boys”就输入猜测的编号。本例Boys用-9,0跳过成分报告；PM–Mulliken用-9,1输出Mulliken成分。每套完整命令分别保存在commands/。
| 算法 | 实际收敛轮数 | 总密度矩阵最大变化 |
|---|---|---|
| Foster–Boys | 4 | 1.13×10⁻⁸ |
| PM–Becke | 3 | 1.02×10⁻⁹ |
| PM–Mulliken | 3 | 6.80×10⁻¹⁰ |
这是同一个水波函数的结果，不能用这个轮数推断所有体系的效率。三个算法都满足当前程序的ΔP＜1E−4条件。
3. 实际轨道长什么样#
左图为正则MO4，中右图为原生PM–Becke输出的两个O–H局域轨道。图直接使用原始AO基函数与实际轨道系数，显示分子平面x=0的振幅切片，坐标Å；红蓝表示波函数相位，不是正负电荷。每幅图按自身振幅范围着色，有限切片也不等于整个三维轨道。轨道整体反号不改变密度。
PM–Becke中两个O–H局域轨道分别主要来自O的69.2%与一个H的29.9%；另有O核心及O上的孤对轨道。这里不把某个截面上的零值当作轨道消失。
4. 导出后怎样使用#
new.fch含局域化系数，可重新载入Multiwfn或支持该格式的可视化工具。通用文件标题可能写成6-31G(d)，本例实际保留23个AO的数值基组，不能仅凭标题判断基组变了。
cat data/localized-orbital-invariants.csv
cat data/localization-cycles.csv
局域化结果CSV和旋转矩阵随包提供。用于新分子时，修改脚本中原子数、占据轨道数与基组期望值；附带解析绘图器只支持本例的笛卡尔s/p/6d，不能直接用于球谐d、f或ECP输入。本篇不包含需要NAO/NPA信息的AdNDP，标准fchk不能替代其专用前置数据。