VASP OER实操：提取并绘制四步自由能台阶图
用实际Pt111、OH、O和OOH能量与振动，自动组合CHE、绘制台阶图并读取热力学限制电势。
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下载Pt(111)四步OER自由能示例包，保存为example.zip：
python3 -m zipfile -e example.zip .
cd vasp-oer-free-energy-example
bash results.sh
这里的参考结果来自鸢算科技集群实际VASP计算，包含17个选定的优化、静态或振动任务目录；不是把示意能量填入台阶图。计算使用VASP6.6.1、NVHPC25.3、CUDA12.8、HPC-X2.22.1、MKL2023.2，P100/V10016G单卡；后处理使用ASE3.29.0环境的Python/NumPy。附件不包含POTCAR或WAVECAR，需自行准备有授权、与元素顺序匹配的PBE64势。
本例采用三层2×2 Pt(111)小表面、吸附物谐振近似与理想计算氢电极（CHE），用于说明操作流程。它没有显式水、电解液、电场响应、覆盖度系统比较或反应速率计算，不能将这里的数值当作真实电极的定量性能。
1. 先直接提取并出图#
bash read.sh
bash plot.sh
read.sh读取参考目录中的实际OUTCAR、OSZICAR、CONTCAR及输入，检查优化与模式，再重新计算气相热力学和CHE；plot.sh从数据生成四张图。不是只打印保存好的能量表。输出在analysis-read/与figures/。
若你已按前两篇完成自己的17个目录：
bash read.sh work analysis-new
bash plot.sh analysis-new figures-new work
最后的work让结构图也使用你自己的CONTCAR。改了原子数、吸附物、温度、方法或反应计量时，要同步修改读取器和检查条件，不能只换POSCAR后继续套用本例。
2. 四步反应与参照#
酸性写法为：
| 步 | 反应 |
|---|---|
| 1 | * + H₂O → OH* + H⁺ + e⁻ |
| 2 | OH* → O* + H⁺ + e⁻ |
| 3 | O* + H₂O → OOH* + H⁺ + e⁻ |
| 4 | OOH* → * + O₂ + H⁺ + e⁻ |
*表示同一裸表面。CHE在0 V vs RHE的标准参照中用μ(H⁺+e⁻)=½G(H₂)。对表面采用G≈E0+F_vib，其中吸附谐振自由能是：
F_vib = Σ[ε/2 + kBT ln(1−exp(−ε/kBT))]。
形成自由能定义为：
GOH = G(OH*) - G(*) - G(H2O液) + 0.5 G(H2)
GO = G(O*) - G(*) - G(H2O液) + 1.0 G(H2)
GOOH = G(OOH*) - G(*) - 2 G(H2O液) + 1.5 G(H2)
四步累积水平是[0, GOH, GO, GOOH, 4.92 eV]。4.92 eV是298 K标准OER总反应的外部热力学闭合约定，不是本例算出来的O₂电子能。 这样可避免把DFT气相O₂误差直接带入终点，但它也不是对所有温度、压力都固定不变的常数。
3. 实际结果与热力学校正#
| 中间态 | 形成自由能/eV |
|---|---|
| OH* | 1.337084 |
| O* | 1.926720 |
| OOH* | 4.350201 |
这三个值使用同一裸表面、统一电子能定义、各吸附物实际振动和上述气液参照。不能把吸附物ZPE当作全部热校正，也不能将气相分子的刚体熵套用到吸附物。
4. 绘制不同电势的台阶图#
每一步传递一个电子，因此对第j个累积中间态：Gj(U_RHE)=Gj(0)−jU_RHE，G单位eV、U单位V。
| 步 | 0 V时ΔG/eV | 1.23 V时ΔG/eV |
|---|---|---|
| 1 | 1.337084 | 0.107084 |
| 2 | 0.589635 | −0.640365 |
| 3 | 2.423481 | 1.193481 |
| 4 | 0.569799 | −0.660201 |
本模型热力学限制步骤为O*→OOH*，UL=max(ΔGi/e)=2.423481 V vs RHE，η=UL−1.23=1.193481 V。在UL处所有步骤都不再热力学上坡。这里的“限制步骤”不是已求出的动力学速率决定步骤；要讨论速率，还需相应反应势垒与电极动力学。
5. pH、电势标尺和数据导出#
在固定SHE电势下，理想CHE每个质子/电子对还带−kBT ln(10)×pH项；若改用U_RHE=U_SHE+kBT ln(10)×pH/e，该理想pH项已吸收到RHE标尺中，不能再扣一次。真实界面还可能随电位或pH改变结构、覆盖度和溶剂化，本例没有计算这些效应。
cat data/OER-surface-states.csv
cat data/OER-CHE-steps.csv
表面能量与振动修正CSV和完整台阶CSV可以直接拿去作图。附件保留全部选定结构、原始频率与脚本，方便对照每个数值来自哪一步。