VASP OER实操：静态、振动与气液参照

下载Pt(111)四步OER自由能示例包，保存为example.zip：

python3 -m zipfile -e example.zip .
cd vasp-oer-free-energy-example
bash results.sh

这里的参考结果来自鸢算科技集群实际VASP计算，包含17个选定的优化、静态或振动任务目录；不是把示意能量填入台阶图。计算使用VASP6.6.1、NVHPC25.3、CUDA12.8、HPC-X2.22.1、MKL2023.2，P100/V10016G单卡；后处理使用ASE3.29.0环境的Python/NumPy。附件不包含POTCAR或WAVECAR，需自行准备有授权、与元素顺序匹配的PBE64势。

本例采用三层2×2 Pt(111)小表面、吸附物谐振近似与理想计算氢电极（CHE），用于说明操作流程。它没有显式水、电解液、电场响应、覆盖度系统比较或反应速率计算，不能将这里的数值当作真实电极的定量性能。

1. 静态能量与优化分开#

为每个优化结构新建静态目录，并传递自己的最终结构：

python3 prepare.py Pt-OH-static
cp work/Pt-OH-opt/CONTCAR work/Pt-OH-static/POSCAR
cd work/Pt-OH-static
# 准备同样顺序与版本的POTCAR
sbatch run.slurm

裸表面、O、OOH也同样处理。OOH静态目录名为Pt-OOH-rmm-polish-static。四个表面保持相同晶胞、k网格、ENCUT、展宽、偶极修正和相同元素的赝势。静态步骤IBRION=-1、NSW=0；读取统一的energy(sigma->0)，不要将某一步的F与另一步的E0混合。

grep -F 'energy(sigma->0)' OUTCAR | tail -n 1

2. 只计算吸附物的振动#

OH有两个吸附原子，对应6个自由度；O有3个；OOH有9个。振动任务固定全部12个Pt，是吸附物谐振近似，并假设表面晶格振动贡献大体抵消。

# 回到示例根目录
python3 prepare.py Pt-OH-frequency
cp work/Pt-OH-opt/CONTCAR work/Pt-OH-frequency/POSCAR
cd work/Pt-OH-frequency
/public/toolkit/miniconda3/envs/ase-3.29.0/bin/python ../../freeze_substrate.py
# 准备匹配的POTCAR
sbatch run.slurm

OH振动任务的实际INCAR如下；准备程序会按从头运行修改重启两项：

SYSTEM=Pt-OH small OER teaching
ENCUT=520
EDIFF=1e-6
EDIFFG=-.02
PREC=Accurate
LREAL=.FALSE.
LASPH=.TRUE.
ISYM=0
NSW=1
IBRION=5
ISIF=2
ISTART=1
ICHARG=0
LWAVE=.FALSE.
LCHARG=.FALSE.
LH5=.FALSE.
ISMEAR=0
SIGMA=.05
ALGO=Normal
NELM=160
ISPIN=2
MAGMOM=0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0 0.0
NBANDS=112
LDIPOL=.TRUE.
IDIPOL=3
DIPOL=.5 .5 .5
NFREE=2
POTIM=.015

关键是IBRION=5、NFREE=2、POTIM=0.015 Å与正确的选择性固定。每个振动任务读取相应优化后的结构，不能拿裸表面的结构加几行原子就直接算热力学。

grep 'cm-1' OUTCAR

本例OH、O、OOH分别得到6、3、9个实频，OOH最低模约48.206 cm⁻¹。吸附物低频很软时，先检查残余力、位移量、SCF精度和局部构型；不能把虚频取绝对值再塞进振动自由能。即便是正低频，谐振子对表面平移/转动的近似也可能较粗，需要按研究目标改进。

3. 用H₂/H₂O建立参照#

python3 prepare.py H2-static
python3 prepare.py H2-frequency
python3 prepare.py H2O-static
python3 prepare.py H2O-frequency

把对应气相优化CONTCAR传入各自POSCAR，准备H或O/H势后逐个提交。孤立分子要将周期晶胞、k点、展宽及赝势定义保持清楚；本例12 Å立方盒子、Γ点。

H₂为线性双原子，只有1个内部伸缩振动；H₂O为非线性分子，有3个内部振动。其余3N−5或3N−6自由度属于刚体转动/平移，按理想气体处理，不再作为谐振振动求和。本例仍保留全部带符号的原始模式，使用真实内部模，不对虚频取绝对值。

气相热力学由ASE IdealGasThermo计算，温度298.15 K、压力100000 Pa、对称数2、电子自旋0，分别用linear/nonlinear几何。附件read_gas.py包含完整设置。

4. 气态水不能直接冒充液态水#

本例在饱和蒸气压处用气液化学势相等近似，换到液态水参照。NIST在273–303 K范围的Antoine参数给出298.15 K饱和蒸气压0.03166749 bar；相对1 bar理想水蒸气，修正为kBT ln(psat/1 bar) = −0.08870269 eV，得到G(H₂O液) = −14.23575152 eV。

这是外部相态参照修正，不是本例额外做了液态水DFT，也不代表显式电解液的吸附溶剂化能。常数和适用温度范围已写入程序，不能换到高温后仍照抄数值。参照来源：NIST水的蒸气压参数。

气相与液态参照CSV、吸附物振动CSV均可直接下载。下一步把这些修正统一组合到四步OER自由能。