VTST谐振动修正与速率曲线

电子能垒相同，加入零点能和振动配分函数后，近似速率曲线会发生变化。本篇使用鸢算科技集群实际完成的NH₃稳定态与翻转鞍点数据，学习原生VTST后处理；它是固定分子框架的内部振动模型，不包含完整气相转动、平动标准态与再穿越。

1. 下载与数据来源#

下载完整输入、原生输出、CSV与绘图脚本，保存为example.zip：

python3 -m zipfile -e example.zip .
cd vtst-harmonic-rates-spectra
module load ase/3.29.0
bash read.sh
bash plot.sh

这一步读取本包保存的数据，在analysis-read/生成结果表、在figures/生成图片。新运行后处理时使用bash run.sh，输出写入新建的work-new/；它不运行VASP，也不提交新作业。

原DFT条件和整体运动投影见VTST振动与前因子。稳定构型保留6个内部实模，鞍点有1个内部虚模、5个内部实模；电子能垒为0.20550705 eV。

附件中的minimum-eigs.dat与saddle-eigs.dat是已按VTST单位转换的质量缩放本征值，单位对应eV/(Ų·amu)。不要把VASP XML中带THz²标记的数值原样当成此输入，也不要把cm⁻¹频率直接交给要求本征值平方的命令。

2. 运行有效势垒工具#

module load vtstscripts/1040
mkdir effective-copy
cp inputs/minimum-eigs.dat inputs/saddle-eigs.dat effective-copy/
cd effective-copy
dymeffbar.pl 300 900 0.20550705 minimum-eigs.dat saddle-eigs.dat
head eff_ea.dat

温度范围是300–900 K。原生程序生成100个点，等间隔的是1/T，不是T。输出依次是T、1000/T、电子势垒、零点能修正势垒、振动配分函数对应的有效势垒。

本例按该脚本常数计算的零点能差约−0.03471794 eV，零点能修正后约0.17078911 eV。它和只取电子能量差是两种不同层次的近似。

3. 得到速率与隧穿近似#

继续在分析副本中：

dymrate.pl 300 900 0.20550705 minimum-eigs.dat saddle-eigs.dat
head rate.dat
head eff_ea.dat

该工具会重新写eff_ea.dat，并生成rate.dat。速率表前两列为T与1000/T，其后四列是经典、零点能修正、振动配分函数修正及抛物势垒隧穿近似，单位s⁻¹。

鞍点负本征值必须放在首行，这个旧程序的隧穿部分直接使用第一项作为不稳定模式。文件中应只有一个与目标反应对应的内部虚模。

4. 怎么解读这些数字#

本例Vineyard前因子约2.85951×10¹³ s⁻¹。在300 K，四个速率约为：

这些曲线说明同一组输入如何传递到各类近似，不是NH₃实验翻转速率的完整预测。不同脚本采用的历史常数会使末位与现代常数计算略有差别。

5. 温度与方法范围#

该虚频对应的抛物势垒交叉温度约180.19 K。本篇使用其上的300–900 K。把同一旧程序直接用于100–150 K时，隧穿列会出现Inf，不能把它当成非常大的有效物理速率，也不能用这条公式继续外推。

自己的体系应先确认稳定态无内部虚模、鞍点只有一个目标内部虚模，再选择合适的温度、标准态与动力学方法。

cd ..
head analysis-read/VTST-NH3-harmonic-effective-barriers-rates.csv
bash plot.sh

输入单位、模式来源与公式说明可参阅VTST脚本说明和本系列的振动处理。