CREST：读懂构象熵与热力学校正
区分原始集合熵、对称性与转子因子、构象熵、RRHO增量和H−TS，用真实乙醇表格画图。
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本篇继续使用完整构象熵采样中的乙醇结果，解释最容易混淆的几个输出字段。它们来自同一次计算的不同统计层次，不能只看到 entropy 就互相替换。
1. 读取与画图#
下载实算数据与脚本，在解压目录中：
module load ase/3.29.0
bash read.sh
bash plot.sh
cat analysis-read/CREST-native-entropy-temperature.csv
2. 为什么有 40.365 J/(mol·K)，还有 1.803839 cal/(mol·K)#
先定位原生输出：
grep -E 'Ensemble entropy|Sconf|δSrrho|S\(total\)|G\(total\)' reference-results/ethanol-100fs/native.log
cat reference-results/ethanol-100fs/cre_degen
cat reference-results/ethanol-100fs/cre_degen2
CREGEN 针对 130 条转子记录给出原始集合熵约 40.365 J/(mol·K)。后面的完整熵流程会处理等价核、内部旋转、对称性和镜像因素，并加入相对于参考构象的 RRHO 增量。它不是对前一个数简单换单位。
本例 298.15 K 的最终字段为：
| 字段 | 实际值 | 单位 |
|---|---|---|
| Sconf | 1.776855 | cal/(mol·K) |
| δSrrho | 0.026984 | cal/(mol·K) |
| S(total) | 1.803839 | cal/(mol·K) |
| H(T)−H(0) | 0.087755 | kcal/mol |
| −T·S | −0.537815 | kcal/mol |
| G(total)=H−T·S | −0.450059 | kcal/mol |
| Cp(total) | 0.730743 | cal/(mol·K) |
这里的 S(total) 和 G(total) 是该流程输出的构象相关校正。虽然原生标题写着“FINAL MOLECULAR ENTROPY”，这张表没有直接把参考构象的全部平动、转动、振动熵加入进来，不能把 1.803839 当作乙醇的完整绝对分子熵。1 cal = 4.184 J。
3. 能量权重与熵因子也不能混用#
cre_degen 的 128、1、1 是实际保留的转子记录数；cre_degen2 的 6、3、3 是程序处理等价旋转和对称性后使用的因子。记录数不能直接当作真实简并度。
本例源码在计算电子能权重、H 和 Cp 时使用旋转因子；Sconf 计算则使用镜像因子。实际点群标签是 c1, cs, c1，镜像因子为 2,1,2。因此不能把 6,3,3 同时代入所有公式。
读取器还在实际转子坐标中寻找镜像对，并用保持正旋转的 Kabsch 对齐检查。找到的一对核心几何直接 RMSD 约 0.362 Å，镜像对齐约 0.000109 Å；这一证据和程序按点群传播因子的规则一起解释本例的 Sconf。它不是给任意分子手工指定同样的简并因子。
cat analysis-read/long-enantiomer-witness.json
head -5 analysis-read/CREST-native-entropy-conformers.csv
电子能权重仍是有限候选集合内的统计，没有包含完整溶液效应，也不是实验构象比例。
4. 从温度表检查 H−TS#
head -14 analysis-read/CREST-native-entropy-temperature.csv
原生表从 278.15 到 378.15 K，共 11 个温度点。S 和 Cp 用 cal/(mol·K)，H 和 G 用 kcal/mol，所以换算时需要除以 1000：
G_kcalmol = H_kcalmol - T_K * S_cal_mol_K / 1000
本例 298.15 K：0.087755 − 298.15×1.803839/1000 ≈ −0.450059 kcal/mol。不要再把只有 −TS 的字段当成包含 H 的自由能。
5. 看见收敛提示，还要看什么#
grep -A 3 'Not enough blocks' reference-results/ethanol-100fs/native.log
本例静态采样的停止条件触发，但最终仍明确提示：没有足够区块做熵外推，采用有限集合结果。局部停止条件和充分采样是两回事。用户正式研究应增加采样长度、独立初态与重复搜索，比较新增低能构象和最终校正的变化；不要从本例 2 fs/100 fs 的对照直接给复杂体系规定时长。
RRHO 阶段本次对两个代表计算 Hessian，其余代表采用程序的平均处理。若要比较具体反应物与产物的绝对热力学量，还应统一电子方法、几何、频率、标准态、温度和溶剂模型。该短教程的数值适合核对操作和理解字段。