CREST：批量Hessian与自由能集合

已有构象集合后，可以保持几何直接计算Hessian，也可以先优化再计算Hessian。本篇实际运行两个旧式集合属性入口，说明输出XYZ里的能量为何从电子能变成了总自由能。

1. 下载并看频率与自由能#

下载完整输入、实际结果、私有构建脚本与读取绘图程序，保存为 example.zip：

python3 -m zipfile -e example.zip .
cd crest-property-hessian-reopt
bash read.sh
bash plot.sh

默认读取附带结果，CSV在 analysis-read，图片在 figures，不会重新求Hessian或优化。

2. 准备两条乙醇记录#

cat inputs/hess/ensemble.xyz

每条9原子，组成、电荷、自旋与原子顺序相同；第一条完整输入为：

9
-11.394339390000
C 1.275017410300 -0.251518361800 0.015773771200
C -0.014591644800 0.561140692600 -0.032754039100
O -1.168634877500 -0.241498240200 0.056313971900
H -1.138938161800 -0.902402507300 -0.644693440100
H -0.068364707600 1.237975652400 0.822917071300
H -0.039984687200 1.163956265200 -0.953215041500
H 2.134422495700 0.412997514000 0.006918562900
H 1.303283074900 -0.852641428100 0.921433927000
H 1.340366525600 -0.915992028700 -0.844914155800

本例输入已做过结构优化。直接对明显偏离驻点的几何求Hessian，不能据此把振动结果当作稳定构象热化学量。

3. hess和ohess分别做什么#

hess 在给定几何上求Hessian；ohess 先优化，再求Hessian。原生核心命令分别为：

crest input.xyz --forall ensemble.xyz --prop hess --gfn2 --legacy --T 2
crest input.xyz --forall ensemble.xyz --prop ohess --gfn2 --legacy --T 2

两个任务应放在不同目录运行。本次Hessian实例使用维护版CREST 3.0.3、GNU Fortran 13、MKL，外部xTB 6.7.1。--prop 在该版本属于旧式属性入口；已有流程可按本篇操作，新建普通批量单点和优化也可使用现代集合模板。

本资料包还包含旧式 reopt 的最小文件处理修正，因此新计算统一使用个人专用入口。首次在已分配CPU作业内执行：

bash build-private.sh

程序安装到 ~/.local/ys-crest-property-tools/bin/crest，补丁只处理文件关闭和最终能量读取，不改电子结构模型或优化阈值。随后用整包入口提交：

bash submit.sh

4. 频率文件在哪里#

head -15 reference-results/hess/PROP/TMPCONF1/vibspectrum
head -15 reference-results/ohess/PROP/TMPCONF1/vibspectrum

非线性9原子分子有 3N−6=21 个内部振动模式。两条构象、两个入口共四份Hessian，本次各有21个正的内部模式。图中序号按频率输出排序，不自动表示跨构象的同一振动模式。

先检查是否存在显著虚频，再讨论稳定构象热化学。实际遇到虚频可参考虚频检查与修正。

5. XYZ里的G包括什么#

grep -E 'TOTAL ENERGY|G\(RRHO\)|TOTAL FREE ENERGY' \
  reference-results/hess/PROP/TMPCONF1/xtb.out
head -11 reference-results/hess/crest_property.xyz

本次集合注释采用 TOTAL FREE ENERGY，单位Eh：

G_total = E_electronic + G_RRHO

G_RRHO 包含零点能和有限温度热力学贡献，不是新的电子能量。比较集合时不能将其中一条G与另一条原始电子能直接相减。

资料包又从现成频率独立读取热化学，使用与本次xTB一致的 50 cm⁻¹ 低频处理设置，不重新计算Hessian。本次重建总G与原输出最大差约 8.7×10⁻⁹ Eh。具体数据见自由能分量CSV。

6. 读取自己的计算#

bash read.sh work-new analysis-read
bash plot.sh

这些结果对应选定的两个构象，不是完整构象采样。需要完整集合权重与平均时，再看集合RRHO与权重。